水冷器殼程腐蝕防護(hù)的仿真與優(yōu)化

來維亞,蔡立春,付安慶,高少平

(1.石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710077;2.大慶石油化工機(jī)械廠有限公司,大慶 163711)

為抑制水冷器的腐蝕,提高水冷器可靠性、耐久性,減少停機(jī)維修時(shí)間和工作量,常采用水處理、涂層、陰極保護(hù)等方法進(jìn)行保護(hù)或者多種方法聯(lián)合保護(hù)[2]。涂層具有防護(hù)效果好、經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛用于水冷器的腐蝕防護(hù),常用的涂層有金屬涂層和有機(jī)涂層等。浸鋁涂層、滲鋁涂層、浸鋅涂層等雖然具有較好的耐40 ℃以下工業(yè)冷卻水腐蝕性能[4-5],但由于耐高溫腐蝕性能較差和極性逆轉(zhuǎn)等原因,較少用于水冷器的腐蝕防護(hù)[2];有機(jī)涂層防護(hù)是水冷器普遍采用的防腐蝕技術(shù),具有防腐蝕性能優(yōu)異、抗沖刷、抗?jié)B透、耐溫變、阻垢等優(yōu)點(diǎn),常用的防護(hù)涂料有環(huán)氧氨基、環(huán)氧酚醛、環(huán)氧糠酮樹脂改性、環(huán)氧酚酞的防腐蝕阻垢涂料等[6]。在有機(jī)涂層破損后,形成大陰極-小陽極的工況環(huán)境,涂層破損區(qū)域腐蝕加速。為抑制涂層破損部位腐蝕,水冷器普遍采用犧牲陽極+有機(jī)涂層的聯(lián)合防護(hù)技術(shù)。犧牲陽極可對(duì)涂層破損部位起到陰極保護(hù)作用,有機(jī)涂層可減少水冷器所需的陰極保護(hù)電流,從而延長(zhǎng)犧牲陽極壽命。

涂層+犧牲陽極的聯(lián)合防護(hù)技術(shù)對(duì)水冷器的防腐蝕效果不僅與涂層、犧牲陽極的性能密切相關(guān),也與犧牲陽極的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)密切相關(guān)。在20世紀(jì)80年代之前,國(guó)內(nèi)外陰極保護(hù)設(shè)計(jì)主要采用經(jīng)驗(yàn)法,并形成了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范(GB/T 16166-2013 《濱海電廠海水冷卻水系統(tǒng)犧牲陽極陰極保護(hù)》,DNVGL-RP-B401-2017Cathodicprotectiondesign)。標(biāo)準(zhǔn)不僅給出了鋼最佳的防腐蝕電位為不大于-800 mV(相對(duì)于Ag/AgCl參比電極),也給出了保護(hù)電流密度經(jīng)驗(yàn)值、犧牲陽極數(shù)量與壽命計(jì)算公式等,這為水冷器犧牲陽極保護(hù)設(shè)計(jì)提供了參考。然而,保護(hù)電流密度受介質(zhì)電導(dǎo)率、溫度、所含的離子、流速等密切相關(guān),不同的工況環(huán)境所需的陰極保護(hù)電流密度不同,上述標(biāo)準(zhǔn)中沒有給出不同工作溫度下水冷器的最佳保護(hù)電流密度;另外,保護(hù)電位、保護(hù)電流受水冷器結(jié)構(gòu)、材料及表面狀態(tài)等多方面因素影響,根據(jù)簡(jiǎn)化的經(jīng)驗(yàn)公式確定犧牲陽極數(shù)量與位置往往難以獲得最佳的保護(hù)效果,設(shè)計(jì)風(fēng)險(xiǎn)較大,易導(dǎo)致過保護(hù)和欠保護(hù)的問題。

隨著計(jì)算機(jī)數(shù)值仿真等相關(guān)技術(shù)的逐漸發(fā)展,陰極保護(hù)仿真技術(shù)也在不斷進(jìn)步,陰極保護(hù)防護(hù)效果評(píng)價(jià)正從傳統(tǒng)的試驗(yàn)測(cè)量方法向數(shù)值仿真轉(zhuǎn)變,該技術(shù)在裝置設(shè)計(jì)研制階段即可實(shí)現(xiàn)防護(hù)效果和壽命預(yù)測(cè)與評(píng)估,而不是等到設(shè)備投產(chǎn)后才進(jìn)行測(cè)量評(píng)價(jià),這大大降低了設(shè)備防腐蝕設(shè)計(jì)的風(fēng)險(xiǎn)。目前,數(shù)值仿真優(yōu)化技術(shù)已廣泛用于船舶[7]、海上石油平臺(tái)[8-9]、石油儲(chǔ)罐[10]、飛機(jī)[11]和鐵軌[12]等的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)。

水冷器由管箱、管板、數(shù)百至數(shù)千根換熱管組成,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,空間狹小,犧牲陽極發(fā)生的陰極保護(hù)電流受水冷器結(jié)構(gòu)屏蔽嚴(yán)重,且工作溫度較高,經(jīng)驗(yàn)法設(shè)計(jì)的犧牲陽極保護(hù)系統(tǒng)欠保護(hù)或者過保護(hù)風(fēng)險(xiǎn)較高。

筆者針對(duì)水冷器在不同溫度條件下保護(hù)電流密度不確定,水冷器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、陰極保護(hù)電流屏蔽嚴(yán)重的問題,采用電化學(xué)測(cè)試與數(shù)值仿真相結(jié)合的方法,確定不同溫度下的陰極保護(hù)電流密度,預(yù)測(cè)水冷器陰極保護(hù)電位分布,優(yōu)化犧牲陽極數(shù)量與位置,提高水冷器的防腐蝕效果,延長(zhǎng)使用壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料取自水冷器換熱管,分別為10號(hào)鋼和涂覆硅醛樹脂的鋼(以下簡(jiǎn)稱10號(hào)涂層鋼),試樣尺寸為φ25 mm×20 mm。AZ31B犧牲陽極滿足GB/T 17731-2015 《鎂合金犧牲陽極》 標(biāo)準(zhǔn)要求,3種試樣分別與管狀貴金屬氧化物陽極、Ag/AgCl參比電極組成三電極體系,安裝到圖1所示的動(dòng)水試驗(yàn)裝置中。

圖1 動(dòng)水試驗(yàn)裝置示意

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)

試驗(yàn)介質(zhì)為工業(yè)冷卻水,其物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。冷卻水在圖1所示的動(dòng)水試驗(yàn)裝置中循環(huán),流速為1 m·s-1,冷卻水溫度通過大功率加熱器以及熱電偶閉環(huán)控制,溫度分別控制在30,40,50,60 ℃,控制精度為±1 ℃。

表1 冷卻水物理化學(xué)性質(zhì)

1.3 電化學(xué)測(cè)試

待腐蝕電位穩(wěn)定后,通過美國(guó)普林斯頓ParStat4000電化學(xué)工作站,開展AZ31B犧牲陽極、10號(hào)鋼、10號(hào)涂層鋼在不同溫度下的動(dòng)電位極化測(cè)試,AZ31B犧牲陽極電位掃描范圍為腐蝕電位-800 mV-20 mV,10號(hào)鋼和10號(hào)涂層鋼的電位掃描范圍均為-600 mV至腐蝕電位+20 mV,掃描速率為20 mV·min-1,試驗(yàn)所得電位均相對(duì)于Ag/AgCl參比電極。

2 水冷器數(shù)值仿真模型

以某型水冷器為研究對(duì)象,水冷器管箱尺寸為φ695 mm×5 884 mm,管板尺寸為φ695 mm×54 mm,換熱管尺寸為φ25.25 mm×5 884 mm,數(shù)量為266根,管板及管箱內(nèi)側(cè)與殼程冷卻水接觸。采用邊界元法建立水冷器數(shù)值仿真模型,由于換熱器以中心面對(duì)稱,且軸向結(jié)構(gòu)相似,固定管板與第一個(gè)折流板間的保護(hù)效果即可反應(yīng)整個(gè)水冷器的防腐蝕效果,因此僅需建立固定管板與第一個(gè)折流板間1/2結(jié)構(gòu),如圖2所示。管板與第一個(gè)折流板間距為440 mm,圓柱體模擬管箱尺寸為φ695 mm×440 mm,使用邊界元法對(duì)管箱進(jìn)行網(wǎng)格劃分,共劃分100個(gè)四邊形網(wǎng)格;采用φ695 mm圓模擬管板,由于管板與換熱管裝配位置是腐蝕防護(hù)重點(diǎn)關(guān)心部位,且保護(hù)電位梯度通常較大,采用細(xì)分網(wǎng)格的方式對(duì)管板進(jìn)行網(wǎng)格劃分,共1 026個(gè)三角形單元;266根換熱管共劃分成5 320個(gè)四邊形單元。該水冷器共采用14根尺寸為φ25.25 mm×5 884 mm的犧牲陽極保護(hù),上半部分安裝7根犧牲陽極,安裝位置如圖2淺色圓圈所示。

圖2 水冷器犧牲陽極保護(hù)邊界元仿真模型及網(wǎng)格劃分

3 結(jié)果與討論

3.1 電化學(xué)測(cè)試

水冷器材質(zhì)為10號(hào)鋼,采用的犧牲陽極材料為AZ31B鎂合金犧牲陽極,陰極保護(hù)仿真需要以水冷器和犧牲陽極在服役工況環(huán)境中的極化曲線作為邊界條件?？刂评鋮s水流速為1 m·s-1,溫度分別為30,40,50,60 ℃,模擬水冷器工況環(huán)境。如圖3(a)所示,AZ31B犧牲陽極的腐蝕電位隨著溫度的升高而正移,在腐蝕電位至-1.25 V的電位區(qū)間內(nèi),相同陽極極化電位下,陽極極化電流密度隨著溫度的升高而減小,這說明在該區(qū)間內(nèi)犧牲陽極產(chǎn)生的陰極保護(hù)電流密度隨著溫度的升高而減小。如圖3(b)所示,溫度對(duì)10號(hào)鋼的腐蝕電位基本無影響,但在相同陰極極化電位條件下,所需的陰極保護(hù)電流密度增加,既溫度越高,10號(hào)鋼越難達(dá)到保護(hù)。如圖3(c)所示,采用硅醛涂層對(duì)10號(hào)鋼保護(hù)后,陰極保護(hù)電流密度顯著減小,但仍隨著溫度的升高而增大。

圖3 不同溫度條件下3種試樣在流速為1 m·s-1的工業(yè)冷卻水中的極化曲線

3.2 犧牲陽極保護(hù)效果仿真及優(yōu)化

當(dāng)水冷器僅采用AZ31B犧牲陽極保護(hù)時(shí),以圖3(a)所示的犧牲陽極陽極極化曲線和圖3(b)所示的10號(hào)鋼陰極極化曲線為邊界條件,以圖2所示的仿真模型為研究對(duì)象,通過Beasy軟件計(jì)算得到不同溫度條件下水冷器保護(hù)電位分布云圖。由圖4可見,當(dāng)水冷器工作溫度分別為30,40,50,60 ℃時(shí),其保護(hù)電位范圍分別為-1 373～-882 mV,-1 125～-761 mV,-1 054 ～-742 mV,-1 110～-728 mV,僅工作溫度為30 ℃的水冷器所有部位的保護(hù)電位均負(fù)于-800 mV。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可判斷,犧牲陽極只能對(duì)工作溫度為30 ℃的水冷器起到良好的保護(hù)作用。當(dāng)水冷器工作溫度不低于40 ℃時(shí),欠保護(hù)部位,即保護(hù)電位正于-800 mV的部位,主要是管箱以及水冷器靠近外側(cè)的冷卻管,說明對(duì)于工作溫度不低于40 ℃的水冷器,不僅犧牲陽極數(shù)量設(shè)計(jì)不合理,位置設(shè)計(jì)也不合理,需要對(duì)犧牲陽極數(shù)量和位置進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

圖4 不同溫度條件下犧牲陽極保護(hù)的水冷器的保護(hù)電位分布云圖

由圖4(a)可見,雖然水冷器得到良好保護(hù),但存在管箱和外側(cè)冷卻管電位較正而內(nèi)側(cè)冷卻管電位較負(fù)的電位分布不均勻的問題。對(duì)圖2所示的犧牲陽極位置進(jìn)行調(diào)整,如圖5(a)所示。對(duì)于工作溫度為40,50,60 ℃的水冷器,不僅存在電位分布不均勻的問題,還存在欠保護(hù)問題,需同時(shí)對(duì)犧牲陽極數(shù)量和位置進(jìn)行優(yōu)化,分別采用圖5(b)～(d)所示的方案進(jìn)行保護(hù),圖5中深色管代表犧牲陽極。如圖6所示:在不同溫度條件下,水冷器均得到良好保護(hù);當(dāng)工作溫度為30 ℃時(shí),保護(hù)電位范圍為-1 358～-902 mV,電位梯度明顯減小,保護(hù)電位分布更均勻,最正保護(hù)電位負(fù)移,即隨著犧牲陽極逐漸溶解消耗,發(fā)生欠保護(hù)的風(fēng)險(xiǎn)將大大減小;當(dāng)溫度為40,50,60 ℃時(shí),保護(hù)電位范圍分別為-1 140～-850 mV,-1 093～-807 mV,-1 132 ～-849 mV,水冷器均得到良好保護(hù)。

圖5 優(yōu)化后不同溫度條件下犧牲陽極保護(hù)的水冷器的邊界元仿真模型

3.3 硅醛涂層聯(lián)合犧牲陽極保護(hù)效果仿真及優(yōu)化

由圖6所示的仿真計(jì)算結(jié)果可知,當(dāng)僅采用AZ31B犧牲陽極對(duì)水冷器進(jìn)行腐蝕防護(hù)時(shí),由于裸露的10號(hào)鋼所需的陰極保護(hù)電流密度較大,需要安裝的犧牲陽極數(shù)量較多,占據(jù)了大量換熱管位置,導(dǎo)致水冷器換熱效率降低,如60 ℃條件下,水冷器需要安裝48根犧牲陽極,占水冷器可安裝換熱管總量的17%,換熱效率降低17%。為減少犧牲陽極數(shù)量,提升換熱效率,采用硅醛涂層聯(lián)合犧牲陽極的綜合防腐蝕方案進(jìn)行保護(hù),犧牲陽極數(shù)量為7根,規(guī)格為φ25.25 mm×5 884 mm,安裝位置如圖2所示,水冷器管箱和管束均噴涂有硅醛涂層。以圖3(a)和圖3(c)所示的極化曲線為邊界條件,以圖2所示的仿真模型為研究對(duì)象,計(jì)算得到不同溫度條件下硅醛涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)的水冷器的保護(hù)電位分布。如圖7所示,由于硅醛涂層良好的絕緣性能,水冷器所需的陰極保護(hù)電流顯著減小,保護(hù)電位顯著負(fù)移;當(dāng)水冷器工作溫度為30 ℃時(shí),保護(hù)電位范圍為-1 814～-1 780 mV,雖然水冷器得到了有效保護(hù),但保護(hù)電位超過硅醛涂層的陰極剝離電位-1 500 mV,這會(huì)加速硅醛涂層的剝離失效;當(dāng)水冷器工作溫度為40 ℃時(shí),保護(hù)電位范圍為-1 643～-1 538 mV,同樣存在保護(hù)電位過負(fù)導(dǎo)致硅醛涂層陰極剝離的問題;當(dāng)工作溫度為50 ℃和60 ℃時(shí),水冷器保護(hù)電位范圍分別為-1 448～-1 350 mV和-1 297～-1 174 mV,由于犧牲陽極隨著溫度的升高產(chǎn)電流量減小以及10號(hào)涂層鋼所需保護(hù)電流密度增大的問題,導(dǎo)致保護(hù)電位正移,但這不會(huì)使硅醛涂層發(fā)生陰極剝離,而且水冷器得到良好保護(hù)。

圖7 不同溫度條件下涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)的水冷器的保護(hù)電位分布云圖

針對(duì)工作溫度為30 ℃和40 ℃,硅醛涂層和犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)的水冷器保護(hù)電位過負(fù)的問題,采用如圖8所示的方案對(duì)水冷器進(jìn)行保護(hù)。當(dāng)工作溫度為30 ℃時(shí),水冷器上下部分各采用1根犧牲陽極保護(hù),如圖8(a)深色圓圈所示,犧牲陽極周圍6根換熱管為10號(hào)鋼管;當(dāng)工作溫度為40 ℃時(shí),采用如圖8(b)深色圓圈所示的2根犧牲陽極保護(hù)方案進(jìn)行防護(hù)。

圖8 優(yōu)化后涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)的水冷器的邊界元仿真模型

如圖9(a)所示,當(dāng)工作溫度為30℃時(shí),方案優(yōu)化后水冷器的保護(hù)電位范圍為-1 410～-1 139 mV,與圖7(a)對(duì)比,犧牲陽極數(shù)量從7根減少為1根后,水冷器保護(hù)電位正移至硅醛涂層陰極剝離電位以下,不會(huì)導(dǎo)致硅醛涂層陰極剝離,同時(shí)整個(gè)水冷器保護(hù)電位負(fù)于-0.8 V,腐蝕得到良好控制。如圖9(b)所示,當(dāng)工作溫度為40℃時(shí),方案優(yōu)化后水冷器的保護(hù)電位范圍為-1 494～-1 284 mV,與圖7(b)對(duì)比,犧牲陽極數(shù)量從7根減小為2根后,不僅水冷器得到良好的陰極保護(hù),也不會(huì)導(dǎo)致硅醛涂層加速剝離。通過硅醛涂層與犧牲陽極的聯(lián)合保護(hù),大大減小了10號(hào)鋼所需的陰極保護(hù)電流密度,所需的犧牲陽極數(shù)量也大大減少。

圖9 優(yōu)化后不同溫度條件下涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)的水冷器的保護(hù)電位分布云圖

3.4 保護(hù)壽命預(yù)測(cè)

如圖10(a)所示,得益于硅醛涂層良好的絕緣性能,涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)的水冷器所需的陰極保護(hù)電流遠(yuǎn)小于犧牲陽極保護(hù)的水冷器,犧牲陽極數(shù)量大大減少,顯著延長(zhǎng)了犧牲陽極的使用壽命。當(dāng)犧牲陽極直徑與換熱管直徑(25 mm)相同時(shí),根據(jù)法拉第定律,可通過式(1)計(jì)算犧牲陽極壽命,如圖10(b)所示,硅醛涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)后,使用較少的犧牲陽極達(dá)到了更長(zhǎng)的防護(hù)時(shí)間。

圖10 不同溫度條件下,犧牲陽極保護(hù)、硅醛涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護(hù)的水冷器所需的陰極保護(hù)電流和犧牲陽極壽命

(1)

式中:F為法拉第常數(shù),C·mol-1;m為犧牲陽極總質(zhì)量,g;μ為犧牲陽極利用系數(shù),取0.55;I為陰極保護(hù)電流,A;tt為1 a時(shí)間換算為秒的結(jié)果,s·a-1;M為犧牲陽極分子量,g·mol-1。

水冷器檢修周期通常為4 a,要求腐蝕防護(hù)壽命不小于4 a。根據(jù)數(shù)值仿真結(jié)果,無論是犧牲陽極保護(hù)還是硅醛涂層聯(lián)合犧牲陽極保護(hù),直徑為25 mm犧牲陽極壽命均無法滿足要求。當(dāng)犧牲陽極直徑不小于表2所示數(shù)據(jù)時(shí),由式(1)計(jì)算得到的壽命滿足要求。

表2 不同溫度條件下犧牲陽極壽命達(dá)到4 a的直徑要求

4 結(jié)論

(1) AZ31B鎂合金犧牲陽極的腐蝕電位隨著溫度的升高而正移,在腐蝕電位至-1.25 V區(qū)間內(nèi)發(fā)生了明顯鈍化現(xiàn)象,鈍化電流隨著溫度的升高而減小。

(2) 10號(hào)鋼、10號(hào)涂層鋼的陰極保護(hù)電流密度均隨著溫度的升高而增加,由于硅醛涂層良好的保護(hù)作用,10號(hào)涂層鋼的陰極保護(hù)電流密度顯著小于10號(hào)鋼,更容易達(dá)到保護(hù)電位。

(3) 溫度對(duì)水冷器陰極保護(hù)電位的影響顯著,溫度越高所需的犧牲陽極數(shù)量越多,無法用同一種犧牲陽極設(shè)計(jì)方案對(duì)不同溫度條件下的水冷器進(jìn)行保護(hù),需根據(jù)服役工況和防護(hù)壽命要求精確設(shè)計(jì)犧牲陽極數(shù)量、位置和尺寸。

(4) 數(shù)值仿真結(jié)果表明,硅醛涂層聯(lián)合犧牲陽極保護(hù)的水冷器所需的犧牲陽極數(shù)量大大減少,且電位分布更均勻,這不僅有助于提高水冷器的換熱效率,更提升了水冷器的防腐蝕效果,從而延長(zhǎng)了防腐蝕壽命。