20號碳鋼在模擬NaCl三元復(fù)合驅(qū)注入段溶液中的腐蝕行為

于 鑫,牛瑞霞,王 超,錢慧娟,張 麗,張和悅,高清河

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,大慶 163712;2.大慶師范學(xué)院黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,大慶 163712)

碳鋼是管道中最常用的材料,在油田生產(chǎn)和運輸中發(fā)揮著重要作用[1]。腐蝕是導(dǎo)致管道失效的主要原因[2]。目前油氣田采收率較低,可通過提高油層壓力來提高采收率,從而提高油田產(chǎn)量[3-5]。三次采油技術(shù)是目前油田提高采收率的主要開發(fā)方式之一,他是通過堿、表面活性劑和聚合物三元復(fù)合驅(qū)的協(xié)同作用來有效提高采收率[6]。但是,三元體系中的堿會導(dǎo)致油田管線結(jié)垢嚴重,影響工作效率。目前使用NaCl替代三元體系中的部分堿,構(gòu)成新的驅(qū)油技術(shù)已經(jīng)在應(yīng)用。在NaCl三元復(fù)合驅(qū)體系中,堿能夠降低聚合物、表面活性劑在油藏中的吸附滯留損失,降低界面張力;聚合物的加入在一定程度上阻止了表面活性劑的失活,油水界面在聚合物與表面活性劑的共同作用下形成混合吸附層,在聚丙烯酰胺的作用下吸附層存在較高的界面電荷,這降低了界面張力;NaCl的加入使界面雙層結(jié)構(gòu)變薄,表面活性劑分子在界面上排列更加穩(wěn)定,有助于界面張力在長時間內(nèi)保持較低的水平,從而提高采收率[7-8]。同時,使用NaCl替代部分堿,可以使體系pH減小,管道結(jié)垢減輕,檢修成本降低。由于污水通常與其他油田化學(xué)品一起注入,因此注入段溶液中含有大量的微生物、Cl-、化學(xué)物質(zhì)、礦物質(zhì)和固體顆粒[9-10],這會對管線腐蝕造成影響。

影響管道腐蝕的因素眾多,注入段溶液中一定量的化學(xué)藥劑會加速管線鋼的腐蝕[11]。Cl-是管道溶液中常見的成分[12],當溶液中Cl-含量較低時,碳鋼會形成中間腐蝕產(chǎn)物,加速腐蝕反應(yīng)[13];當溶液中Cl-含量較高時,Cl-會優(yōu)先吸附在碳鋼與腐蝕產(chǎn)物之間,使腐蝕產(chǎn)物附著力降低,容易脫落,腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)孔洞,導(dǎo)致腐蝕加劇[14]。油田管線溶液中主要含有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細菌(IB)和腐生菌(TGB),這3種細菌通常被認為是油田系統(tǒng)微生物腐蝕(MIC)的主要原因[15]。微生物通常吸附在金屬表面,形成細胞膜[16]。細胞膜通常由無柄細胞、胞外聚合物以及腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成[17],當金屬表面形成的生物膜厚度不均勻時,氧氣分布會不均勻,從而在金屬表面形成濃差電池,產(chǎn)生電位差,導(dǎo)致局部腐蝕[18]。此外,細胞膜還可以通過生物催化來加速電化學(xué)過程的陰極反應(yīng),從而加速腐蝕。

目前,關(guān)于三元復(fù)合驅(qū)腐蝕方面的研究較多,但對于NaCl三元復(fù)合驅(qū)管線腐蝕方面的研究較少。筆者使用現(xiàn)場污水配制試驗溶液,采用電化學(xué)阻抗譜、動電位極化曲線的方法,研究了20號碳鋼在NaCl三元復(fù)合驅(qū)注入段溶液中的腐蝕行為。

1 試驗

試驗材料為20號鋼,其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為:C 0.18%,Mn 0.39%,P 0.014%,S 0.005%,Si 0.18%,Cr 0.01%,Ni 0.01%,Cu 0.01%,Fe余量。試樣工作面積為1 cm2,背面焊接銅導(dǎo)線,端面暴露在溶液中,其余部分用環(huán)氧樹脂密封。試驗前,分別用400～1 200號碳化硅砂紙打磨電極表面,然后經(jīng)去離子水沖洗、丙酮清洗、無水乙醇清洗后,吹干備用。

試驗溶液為模擬現(xiàn)場NaCl三元復(fù)合驅(qū)注入段溶液(以下簡稱NaCl ASP溶液),取清水配制5 000 mg·L-1聚丙烯酰胺母液,2%(質(zhì)量分數(shù))石油磺酸鹽母液和20%(質(zhì)量分數(shù))鹽堿母液(NaCl與NaOH質(zhì)量比為11…1),取抽濾后的現(xiàn)場污水和母液配制1.2%(質(zhì)量分數(shù))鹽堿,將由0.3%(質(zhì)量分數(shù))石油磺酸鹽和1 600 mg·L-1聚丙烯酰胺配制而成的NaCl ASP溶液作為試驗溶液,試驗溫度為35 ℃。

采用CS電化學(xué)工作站進行開路電位(OCP)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線測試。試驗采用三電極體系,20號鋼為工作電極,甘汞電極為參比電極,鉑片為輔助電極。在OCP穩(wěn)定下進行EIS測試,通過施加10 mV的正弦電壓信號,頻率范圍為10-2105Hz。動電位極化的掃描區(qū)間為-600600 mV(相對于OCP),電位掃描速率為5 mV·s-1。

采用絕跡稀釋法對細菌含量進行測定,采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的形貌,然后經(jīng)酸去膜液去除腐蝕產(chǎn)物、無水乙醇清洗、吹干后,觀察其表面形貌,再采用X射線粉末衍射儀對腐蝕產(chǎn)物組成進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物數(shù)量

由圖1可見,現(xiàn)場污水中SRB數(shù)量最多,IB與TGB數(shù)量較少,且其隨培養(yǎng)時間的變化曲線趨勢基本一致。3種細菌數(shù)量在0～30 d內(nèi)呈上升趨勢,隨后呈下降趨勢,SRB數(shù)量在7 d時達峰值,IB和TGB數(shù)量分別在3 d和5 d時達到峰值。此外,在培養(yǎng)初期的溶液中還含有少量溶解氧,氧氣的存在抑制了SRB的生長[19],而IB與TGB為好氧細菌,在生長過程中會消耗氧氣,所以TGB和IB在培養(yǎng)初期迅速繁殖,數(shù)量達到峰值,隨著溶解氧的消耗,促進了厭氧菌SRB的生長[20]。因此,在7 d時SRB細菌數(shù)量最多,在培養(yǎng)后期,由于溶液中的營養(yǎng)物質(zhì)逐漸被消耗,導(dǎo)致細菌數(shù)量呈下降趨勢[21]。

圖1 NaCl ASP溶液中微生物數(shù)量(NCUF)隨時間的變化曲線

2.2 腐蝕形貌

由圖2可見:在浸泡1 d后,試片表面只存在零星的腐蝕產(chǎn)物以及細菌黏附,通過腐蝕產(chǎn)物可看到金屬基體;在浸泡5 d后,試片表面黏附少量的細菌;在浸泡30 d后,試片表面存在較多的腐蝕產(chǎn)物以及生物膜,在去除試片表面腐蝕產(chǎn)物后,碳鋼基體表面腐蝕不嚴重,但在微生物的作用下局部區(qū)域存在較大的凹坑。

圖2 在NaCl ASP溶液中浸泡不同時間后20號碳鋼表面去除腐蝕產(chǎn)物前后的SEM形貌

2.3 電化學(xué)阻抗譜

如圖3所示,在不同浸泡時間下阻抗譜低頻區(qū)的容抗弧直徑均較大,說明試片整體腐蝕速率較低;在1～5 d浸泡時間內(nèi),Nyquist圖低頻區(qū)的容抗弧直徑逐漸增大,之后逐漸減小,說明腐蝕速率隨浸泡時間的延長先減小后增大。這是因為浸泡初期試片表面形成了腐蝕產(chǎn)物以及生物膜,對基體起到了保護作用,從而腐蝕有所減緩;隨后,具有保護性的腐蝕產(chǎn)物膜逐漸脫落,導(dǎo)致腐蝕加劇[22]。

圖3 20號碳鋼在NaCl ASP溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜

圖4為20號碳鋼在NaCl ASP溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路。其中:Rs為溶液電阻;Qf為腐蝕產(chǎn)物/生物膜電容;Rf為腐蝕產(chǎn)物/生物膜電阻;Qdl為雙電層電容;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)圖4所示的等效電路進行擬合,結(jié)果如表1所示。其中n為彌散指數(shù),Rct與腐蝕速率密切相關(guān),Rct越小,腐蝕速率越大。由表1可見:20號碳鋼在NaCl ASP溶液中整體的Rct較大,說明在浸泡30 d內(nèi)碳鋼的腐蝕速率較低,原因可能是NaCl ASP溶液中存在NaOH導(dǎo)致溶液pH偏大,試片表面存在鈍化膜,從而抑制了碳鋼腐蝕;微生物在NaCl ASP溶液中處于低滲透壓狀態(tài),此時細菌分泌的胞外聚合物較少,導(dǎo)致亞鐵離子的吸附性減弱,游離性的亞鐵離子較多,這會抑制金屬的陽極溶解過程和陰極過程,導(dǎo)致金屬的腐蝕速率減小[23];并且,聚丙烯酰胺吸附在鋼表面形成網(wǎng)狀保護膜,阻礙了金屬與溶液的接觸,從而抑制金屬的陽極溶解[11];表面活性劑的存在使溶液界面張力減小,從而通過抑制陰極過程達到緩蝕的作用,在多種因素影響下碳鋼整體的腐蝕速率較低。

表1 20號碳鋼在NaCl ASP溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)

圖4 20號碳鋼在NaCl ASP溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路

在浸泡1 d時Rct最小,腐蝕速率最大,這是由于注入段溶液中存在大量的NaCl,浸泡初期碳鋼表面幾乎不存在腐蝕產(chǎn)物以及生物膜[圖2(a)],對金屬的保護作用較弱,Cl-半徑較小,具有較強的穿透能力,可以優(yōu)先吸附在鈍化膜表面,破壞鈍化膜的結(jié)構(gòu),造成點蝕,此時腐蝕速率最大。隨著浸泡時間的延長,Rct逐漸增大,腐蝕速率減小,這是由于碳鋼表面生成了腐蝕產(chǎn)物以及生物膜[圖2(b)],阻止了金屬與溶液的接觸,從而減緩了腐蝕。在浸泡后期,由于生物膜與金屬界面的pH、溶解氧含量等與溶液存在較大差異[18],會加速腐蝕,并且SRB和IB的協(xié)同作用會促進Fe的溶解,加速點蝕的形成。一方面,TGB在體系中分泌的黏性物質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物混合,產(chǎn)生沉淀,造成腐蝕;另一方面,他能與SRB等厭氧菌形成空間上的有利分布,即表層為好氧菌,底層為厭氧菌,導(dǎo)致生物膜增厚,形成膜下的厭氧環(huán)境,試片表面氧氣分布不均勻,由于氧濃差等作用會使腐蝕加劇[20],造成局部腐蝕[圖2(d)]。因此在浸泡后期Rct逐漸減小,腐蝕速率增大。

2.4 動電位極化曲線

由圖5可見,在浸泡5 d時,極化曲線存在鈍化現(xiàn)象,隨著電位的增大,陽極電流密度增加的較緩慢[2]。這可能由于注入段溶液中含有堿,溶液中的試片表面存在鈍化膜,從而抑制了腐蝕,隨著電位的增大,電流密度迅速增大,會存在孔蝕風險。在浸泡30 d時,極化曲線也存在鈍化現(xiàn)象,說明試片整體的腐蝕速率不大,這與電化學(xué)阻抗譜結(jié)果一致。

圖5 20號碳鋼在NaCl ASP溶液中浸泡5 d和30 d后的動電位極化曲線

2.5 腐蝕產(chǎn)物

由圖6可見,腐蝕產(chǎn)物為FeOOH、Fe2O3以及FeS,而FeS是SRB的典型腐蝕產(chǎn)物[24]。

圖6 20號碳鋼在NaCl ASP溶液中浸泡30 d后的腐蝕產(chǎn)物XRD譜

20號碳鋼在NaCl ASP溶液中的電化學(xué)腐蝕機理可通過式(1)～(6)表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

微生物在金屬表面形成生物膜,陰極硫酸鹽的還原直接消耗了陽極金屬材料溶解釋放的電子[式(2)];Fe2+與HS-反應(yīng)[式(3)],其余的Fe2+均與OH-反應(yīng)[式(4)],形成不穩(wěn)定的Fe(OH)2;陽極過程如式(5)和(6)所示,生成了FeOOH與一定量的Fe2O3。由于腐蝕產(chǎn)物中存在FeS,FeS比碳鋼具有更高的電勢,碳鋼與表面附著的FeS可能由于微電偶腐蝕而形成大陰極-小陽極,從而加速腐蝕[25,26]。

3 結(jié)論

(1) NaCl ASP溶液中含有NaOH,使碳鋼表面產(chǎn)生鈍化膜,并且含有具有緩蝕性的聚合物和表面活性劑,使20號鋼在NaCl ASP溶液中整體的腐蝕速率較小。

(2) NaCl ASP中含有較多的SRB、少量的IB以及TGB。在浸泡初期,由于溶液中含有大量Cl-,導(dǎo)致腐蝕速率達到最大;隨后由于SRB、IB和TGB在試片表面形成生物膜以及腐蝕產(chǎn)物,導(dǎo)致腐蝕速率減小;在浸泡后期由于生物膜下氧氣分布不均勻,以及形成了FeS腐蝕產(chǎn)物,因此碳鋼的局部腐蝕加速。