海底反風(fēng)化作用與關(guān)鍵元素循環(huán)

楊守業(yè)，賈琦，許心寧，武雪超，連爾剛

同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

反風(fēng)化（reverse weathering，又稱逆風(fēng)化）顧名思義指逆向的化學(xué)風(fēng)化作用，通常是指在海洋環(huán)境中硅（主要是生物硅）與可溶性陽離子（Fe2+、Mg2+、Li+等）發(fā)生反應(yīng)，以沉淀或重組等方式形成新的自生鋁硅酸鹽礦物的過程，同時(shí)伴隨著海洋堿度的消耗和CO2的釋放（圖1）[1-2]。雖然反風(fēng)化也可以發(fā)生在湖泊環(huán)境中[3-4]，但主要指海洋環(huán)境（尤其是河口、陸架邊緣海）自生黏土礦物的形成過程，而海洋自生的非鋁硅酸鹽礦物、海底玄武巖蝕變形成的黏土（類似大陸硅酸鹽風(fēng)化）和熱液蝕變成因黏土均不屬于經(jīng)典定義的反風(fēng)化作用，也不是本文介紹的重點(diǎn)。

1 反風(fēng)化作用的研究歷程

反風(fēng)化作用概念的起源可追溯到近一百年前。1933 年，現(xiàn)代地球化學(xué)之父Victor M Goldschmidt首次提出一種“單向反應(yīng)式”，來解釋海水、沉積物和大氣的物質(zhì)組成是如何受控于火成巖和揮發(fā)分的相互作用[5]。海洋學(xué)研究的新紀(jì)元便由此開啟，早期學(xué)者一直致力于探究海洋化學(xué)組成的控制因素以及嘗試建立其地球化學(xué)平衡[1,6-8]。其中，Sillén[7]根據(jù)海洋平衡模型理論認(rèn)為，除碳酸鹽緩沖體系外，硅酸鹽礦物與海水間的雙向反應(yīng)對(duì)調(diào)控海水的酸堿度和主要陽離子濃度也很重要；這一觀點(diǎn)在挑戰(zhàn)了當(dāng)時(shí)傳統(tǒng)科學(xué)認(rèn)知而引發(fā)爭(zhēng)議的同時(shí)，也為后續(xù)研究提供了新思路。1966 年，MacKenzie 和Garrels[1]在延續(xù)海洋穩(wěn)態(tài)模型的假設(shè)前提下，為嘗試解決河流輸入—海洋輸出過程中存在的元素和碳酸氫根（HCO3-）質(zhì)量不平衡問題，正式提出了反風(fēng)化概念（假說）并強(qiáng)調(diào)它可作為海洋中一些陽離子去除的關(guān)鍵機(jī)制。這是因?yàn)樵谖窗l(fā)現(xiàn)反風(fēng)化作用前，通過海洋化學(xué)質(zhì)量平衡模型所預(yù)測(cè)的堿金屬和HCO3-濃度要高于所觀察到的濃度。然而，由于當(dāng)時(shí)缺乏反風(fēng)化作用存在的直接證據(jù)，以及20 世紀(jì)70 年代初海底熱液活動(dòng)的發(fā)現(xiàn)[9-11]，反風(fēng)化假說在海洋水化學(xué)組成和元素“源—匯”過程研究中，一直未受到特別關(guān)注。直到該假說被提出近三十年后，Michalopoulos和Aller[12]以亞馬孫河口為突破點(diǎn)開展了細(xì)致的反風(fēng)化觀測(cè)研究，不僅證實(shí)了該過程可以在河口陸架海區(qū)高度活躍的沉積體系下快速發(fā)生，也初步闡明了其作為海洋元素循環(huán)“匯”的角色與潛力。此后，隨著學(xué)術(shù)界對(duì)全球海洋（特別是大陸邊緣源匯關(guān)鍵過程和元素循環(huán)）研究的持續(xù)關(guān)注和深入，以及非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素技術(shù)的快速發(fā)展，反風(fēng)化假說才得以被重視而重返科學(xué)界的舞臺(tái)，且越來越受到研究關(guān)注，相關(guān)成果被相繼發(fā)表在Nature 和Science 等頂級(jí)期刊[2,13-19]（圖2）。

圖2 反風(fēng)化研究歷史和相關(guān)成果示意圖數(shù)據(jù)來源于Web of Science。Fig.2 Schematic diagram of the history of reverse weathering research and the achievements Database from Web of Science.

2 反風(fēng)化——調(diào)控大氣CO2 和海洋關(guān)鍵元素生物地球化學(xué)循環(huán)的重要機(jī)制

認(rèn)識(shí)地球碳循環(huán)過程是理解地球氣候穩(wěn)定性及地球宜居性的基礎(chǔ)。地球表生碳匯主要為大陸與海底硅酸鹽風(fēng)化和現(xiàn)代有機(jī)碳埋藏；碳源包括火山-變質(zhì)排氣作用、硫化物氧化伴隨的碳酸鹽風(fēng)化、巖石有機(jī)碳氧化以及河口-海區(qū)的反風(fēng)化作用[17,20]。早期的地球海水富Si，大氣CO2含量低，海水pH 高，硅酸鹽的飽和程度高，有利于反風(fēng)化過程和自生硅酸鹽礦物的形成，從而加速釋放CO2來彌補(bǔ)大氣碳庫(kù)，該機(jī)制被認(rèn)為是地球早期重要的地質(zhì)恒溫器[17]；此外，反風(fēng)化作用在釋放CO2的同時(shí)也會(huì)消耗海水中的堿度、硅以及部分金屬元素等，使它們能夠在海洋沉積物中長(zhǎng)久埋藏[21-22]?？梢哉f，反風(fēng)化作用既是表生過程中重要的“碳源”，也是部分元素（如Si、Fe、Mg、Li、Be 等）重要的“沉積匯”，其在地球碳循環(huán)以及海洋元素生物地球化學(xué)循環(huán)中都起到了至關(guān)重要的作用。海水常量離子的濃度及比值變化能夠反映海洋與陸、地之間源—匯過程的演變[23]，因此，通過示蹤海洋關(guān)鍵元素的循環(huán)及演化可以為研究關(guān)鍵地質(zhì)時(shí)期全球海陸環(huán)境變化提供重要線索?？v觀過去二十年，反風(fēng)化作用的相關(guān)研究（圖2）及其對(duì)全球Si-C-Fe 循環(huán)和海洋堿度的調(diào)控機(jī)制也已成為全球物質(zhì)循環(huán)及氣候變化的研究前沿[15-18,24-27]。

3 反風(fēng)化研究的主要手段與潛在挑戰(zhàn)

海洋沉積環(huán)境中尤其是大陸邊緣地區(qū)受富含陸源碎屑黏土稀釋影響極為顯著，海底反風(fēng)化自生黏土礦物一般結(jié)晶較差或?yàn)闊o定形碎屑等化學(xué)相變，因此很難對(duì)反風(fēng)化作用進(jìn)行直接觀測(cè)研究，這在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期制約了反風(fēng)化研究的深入?？偨Y(jié)來看，目前國(guó)際上反風(fēng)化研究的主要手段包括：自生硅酸鹽礦物的直接觀測(cè)、孔隙水與沉積物的化學(xué)分析、實(shí)驗(yàn)?zāi)M和模型研究等。

（1）直接觀測(cè)法主要運(yùn)用顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡等系統(tǒng)研究自生黏土礦物的形貌和成因[2,12-14,28]。例如，近海懸浮物中活體硅藻經(jīng)物理純化后的微觀形態(tài)分析推測(cè)，顆粒中已經(jīng)形成了自生蒙脫石礦物[29]。經(jīng)典的研究是亞馬孫河口陸架沉積物的混合培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)石英顆粒之間生成了富含陽離子的鋁硅酸鹽礦物，表層的氧化鐵覆膜也轉(zhuǎn)化成含鋁硅鐵的混合物，玻璃顆粒則發(fā)生了明顯的溶解，表明低溫海洋環(huán)境中自生鋁硅酸鹽礦物能夠在硅藻或其他來源活性硅底物上較快速的生長(zhǎng)（0.1～2 年）[12-14]。

（2）定量分析反風(fēng)化作用的程度及其對(duì)海洋中不同元素的消耗速率則需要結(jié)合孔隙水、沉積物中元素和同位素組成的變化信息。例如，孔隙水?dāng)?shù)據(jù)表明，亞馬孫河富含F(xiàn)e2+、Mg2+、K+和Al3+等離子，其河口地區(qū)的自生黏土礦物通常在短時(shí)間尺度內(nèi)就可以形成，大約90% 的埋藏SiO2在此過程中會(huì)被消耗掉；而密西西比三角洲，約有40%的SiO2被轉(zhuǎn)化為了自生黏土[14]。另外，沉積物中Fe 組分和相態(tài)研究也有助于指示反風(fēng)化作用發(fā)生的程度，尤其是制約含鐵自生黏土礦物（如海綠石）的形成。一般而言，含鐵自生黏土礦物同時(shí)具有Fe2+和Fe3+成分，反映黏土礦物形成于動(dòng)態(tài)氧化還原環(huán)境，這避免了Fe 在高度氧化或硫化環(huán)境快速形成Fe 氧化物或硫化物。Baldermann 等[30]對(duì)深海ODP 959 站位沉積物開展Fe 相態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 在黏土礦物相對(duì)硫化物中的分配隨著深度增加而減少，證實(shí)淺層低氧、缺H2S 環(huán)境更有利于自生黏土礦物的形成。另外，在秘魯大陸邊緣和納比米亞大陸邊緣沉積物中均有發(fā)現(xiàn)異常高的Fe 含量（高Fe/Al 比值），并且與沉積物K 含量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，從而指示了大陸邊緣沉積環(huán)境中自生含鐵黏土礦物的形成[31-32]。

自2000 年以來，多接收等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展使得我們可以開展高精度的穩(wěn)定同位素分析。目前，硅酸鹽合成實(shí)驗(yàn)以及針對(duì)風(fēng)化剖面和海洋沉積物鉆孔開展的Li-Si-Mg-K 等穩(wěn)定同位素研究充分揭示了硅酸鹽礦物形成和分解過程中地球化學(xué)行為及變化，奠定了穩(wěn)定同位素地球化學(xué)方法在反風(fēng)化研究中的基礎(chǔ)。例如，Ehlert 等[33]利用海洋孔隙水的穩(wěn)定Si 同位素特征指示秘魯上升流區(qū)蛋白石溶解與自生黏土礦物形成；浮游有孔蟲記錄的Li 同位素組成變化已被用于推斷新生代大陸硅酸鹽風(fēng)化和反風(fēng)化速率[15]；Li 同位素指標(biāo)證實(shí)了成冰紀(jì)末期反風(fēng)化作用增強(qiáng)，是大氣CO2濃度上升的重要影響之一，并最終促進(jìn)了融冰過程[34]；自生黏土形成過程中海水中39K 會(huì)優(yōu)先進(jìn)入黏土礦物晶格中，使得海水相對(duì)富集41K[35]；海洋沉積物Mg 同位素研究證實(shí)新生代以來生物活動(dòng)硅埋藏減少導(dǎo)致了海洋自生黏土礦物減少，并提出這一變化是海水Mg/Ca 比值增加及全球變冷的誘因[16]；西班牙Ainsa盆地40 Ma 前的三角洲復(fù)合體的Si-Li-Nd 同位素證據(jù)表明，自生黏土礦物可以很好地記錄海底反風(fēng)化作用所引起的同位素分餾效應(yīng)[19]。

除上述研究手段外，反應(yīng)傳輸模型（Reactive transport models, RTMs）的應(yīng)用對(duì)于定量刻畫反應(yīng)程度和自生黏土礦物的形成也能夠起到很好約束作用[36]。相較于經(jīng)典早期成巖過程模擬研究，反風(fēng)化的模擬研究?jī)H在近十幾年才引起廣泛關(guān)注，主要聚焦在地球早期（前寒武紀(jì)之前）海水組成和氣候演化研究[24,34]以及近現(xiàn)代沉積過程的海底反風(fēng)化作用[33,37-39]。通過孔隙水中溶解Mg 和總堿度的觀測(cè)及成巖作用模擬研究，Wallmann 等[37]認(rèn)為海底反風(fēng)化位于甲烷還原帶之上。Ehlert 等[33]用RTMs 模型定量解釋了秘魯岸外上升流區(qū)孔隙水Si 同位素的負(fù)偏變化，認(rèn)為約24%的生物硅通過反風(fēng)化轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨ね?。利用相同的模型，Geilert 等[38]模擬了全球海洋深水盆地、熱液區(qū)和最小含氧帶的孔隙水Si 同位素組成，證實(shí)了孔隙水Si 同位素主要受生物硅溶解和自生黏土形成的控制。最近，Torres 等[39]通過模型對(duì)海底反風(fēng)化釋放的CO2量和對(duì)堿度平衡的作用進(jìn)行了定量估算。

作為調(diào)控地球碳循環(huán)和海洋元素循環(huán)的潛在重要機(jī)制，反風(fēng)化作用雖然已經(jīng)提出有半個(gè)世紀(jì)之久，但現(xiàn)階段研究程度仍舊較低，這主要受限于海區(qū)自生黏土礦物受陸源輸入黏土的稀釋影響較大而難以直接純化提取及量化，從而限制了對(duì)反風(fēng)化形成的自生黏土類型等礦物學(xué)、微觀地球化學(xué)特征的綜合研究，這也是可靠區(qū)分陸地風(fēng)化入海的碎屑黏土和海底反風(fēng)化作用形成的自生黏土的關(guān)鍵；另外，目前還沒有開展冰期旋回過程中海底反風(fēng)化作用特征及其對(duì)大氣CO2調(diào)控的系統(tǒng)研究，反風(fēng)化對(duì)海洋關(guān)鍵元素生物地球化學(xué)循環(huán)的影響也未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。厘清這些問題，就需要研究者統(tǒng)籌結(jié)合“礦物—地化—模型”多維度的反風(fēng)化研究方法，對(duì)可能蘊(yùn)含潛在反風(fēng)化信號(hào)的全球不同沉積環(huán)境中的代表性樣品開展更多的實(shí)例研究。

4 反風(fēng)化作用的研究進(jìn)展

4.1 海底反風(fēng)化主要發(fā)生區(qū)域及其限制因素探索

近半個(gè)世紀(jì)的研究表明，反風(fēng)化可發(fā)生在不同的海洋環(huán)境中（圖3），包括河口三角洲與邊緣海[12-14,26,40]、熱液或深埋藏的成巖環(huán)境[41-43]，以及深海遠(yuǎn)洋[16,30,35,44-45]。然而，不同的海洋環(huán)境中反風(fēng)化作用迥然相異，時(shí)間尺度涵蓋數(shù)天至數(shù)百萬年[12,28,30]，反風(fēng)化反應(yīng)的限制因素也各不相同。

圖3 全球反風(fēng)化研究典型區(qū)域與案例圓圈代表河口-陸架沉積環(huán)境；正方形代表ODP 和IODP 鉆孔材料；三角形代表海底熱液或者熱液影響環(huán)境；菱形代表遠(yuǎn)洋深海環(huán)境；星形代表地層記錄；十字形代表紅樹林濕地環(huán)境。數(shù)據(jù)主要匯總自本文參考文獻(xiàn)。Fig.3 Typical study regions and cases of global reverse weathering The circles represent estuarine-shelf sedimentary environment; the squares represent ODP and IODP cores; the triangles represent submarine hydrothermal environment and the areas influenced by hydrothermal activities; the diamonds represent the pelagic environment; the stars represent stratigraphic records.These data are summarized from references listed at the end of this paper.

經(jīng)典研究認(rèn)為，反風(fēng)化過程的發(fā)生一般需要豐富的活性Fe、Al、Si（“無定型鋁硅酸鹽”）和有機(jī)碳供應(yīng)、高的有機(jī)碳再礦化速率、堿和堿土金屬離子（如Ca2+、Mg2+、K+等）及富 Fe2+的相對(duì)貧氧環(huán)境等。因此，從反應(yīng)組份和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，反風(fēng)化的限制因子包括：大陸風(fēng)化物質(zhì)輸入量[34,46]、微生物活性及活性硅的供給[14,16,24]、環(huán)境溫度[47-48]和海底熱液活動(dòng)強(qiáng)度[49]等。例如，亞馬孫河口三角洲陸源碎屑供應(yīng)豐富，浮泥層中高有機(jī)質(zhì)再礦化率貢獻(xiàn)了充足的反風(fēng)化所需陽離子（包括Al3+、K+、Fe2+等），主要限制因子是活性硅的供應(yīng)；而密西西比河三角洲反風(fēng)化主要限制因子則為活性Fe 的供應(yīng)[14]。最新的低溫?zé)嵋鹤陨ね恋V物組合研究表明，成巖環(huán)境的Eh-pH 條件以及Si 和Fe 的可用性是其形成的關(guān)鍵限制因子[43]。此外，該類型自生黏土礦物形成過程中可能也會(huì)受到與其共生的Fe 氧化物的形態(tài)及溫度等因素的影響，通常較高的溫度和相對(duì)密集的Fe 氧化物結(jié)構(gòu)會(huì)起到促進(jìn)作用[50]。

4.2 反風(fēng)化過程與海洋關(guān)鍵元素循環(huán)的收支平衡

海底自生黏土礦物形成過程如何影響現(xiàn)代和古代海洋的關(guān)鍵元素（如Li、Si、Mg、K 等）循環(huán)一直是近年來反風(fēng)化研究的熱點(diǎn)問題?，F(xiàn)代海洋中Li 含量約為3.6×1016mol，河流和洋中脊高溫?zé)嵋狠斎胧呛Ｑ驦i 的主要輸入端元，年輸入通量分別約為（3～14）×109mol/a 和（5～27）×109mol/a，為維持海洋Li 循環(huán)的穩(wěn)定，需要輸出端元來平衡Li 的大量輸入。Stoffyn-Egli 和 Mackenzie[51]早期發(fā)現(xiàn)低溫玄武巖蝕變過程不足以平衡入海Li 通量，首次提出反風(fēng)化作用可能是海水Li 輸出的重要端元?，F(xiàn)代海水Li 同位素組成為31‰，遠(yuǎn)高于河流輸入水體的約23‰和熱液端元的6‰～8‰，這也要求輸出端元傾向于富集6Li[52-53]?，F(xiàn)代大洋鉆探計(jì)劃研究表明，隨著孔隙水Li 含量下降，Li 同位素值會(huì)相應(yīng)升高，且6Li 優(yōu)先進(jìn)入反風(fēng)化形成的自生礦物[54-55]；現(xiàn)代大洋自生黏土形成過程中Li 輸出通量約為12×109mol/a[56]，與入海Li 通量在同一數(shù)量級(jí)上，表明反風(fēng)化作用對(duì)維持海洋Li 循環(huán)以及維系現(xiàn)代海水較高的Li 同位素組成都發(fā)揮了重要作用。然而目前仍缺乏對(duì)大陸邊緣反風(fēng)化作用Li 輸出通量的估算，該部分Li 通量的變化被認(rèn)為在新生代以來海水Li 同位素值上升過程中發(fā)揮了重要作用[46]。此外，熱液流體中的Li 含量比海水的含量高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，是熱液產(chǎn)物中Li 的主要來源[57]。與陸地風(fēng)化過程類似，熱液蝕變黏土礦物和自生黏土礦物也富集較輕的Li 同位素，熱液流體富集較重的Li 同位素，但兩者δ7Li 值的變化范圍均較大（前者：-10‰～+10%，后者：+1‰～ +13‰）。低溫?zé)嵋篖i 循環(huán)過程和主要的控制因素仍存在很大爭(zhēng)議，可能與基巖類型、反應(yīng)溫度、水-巖比例等因素有關(guān)[58-59]。

現(xiàn)代海洋Si 總輸入約為14.8 Tmol/a，其中河流輸入約為8.1 Tmol/a；總輸出約為15.6 Tmol/a，主要包括開闊大洋生物硅的埋藏和大陸邊緣的反風(fēng)化作用[60]。作為反風(fēng)化自生黏土形成的最重要元素，生物硅在早期成巖中的改造（溶解、表面蝕變、沉淀等）可以部分或完全地轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨X硅酸鹽礦物[61]。大陸邊緣一般具有高營(yíng)養(yǎng)鹽通量和高生產(chǎn)力，硅藻藻華發(fā)育，生物Si 迅速埋藏；同時(shí)陸源風(fēng)化物質(zhì)豐富、較高的Al 等陽離子濃度促進(jìn)反風(fēng)化和自生黏土礦物的沉淀。然而，大陸邊緣的反風(fēng)化作用對(duì)Si 的輸出通量存在諸多爭(zhēng)議。DeMaster[62]首次估算反風(fēng)化輸出Si 的通量約為0.03 ～0.6 Tmol/a；早期海洋Si 穩(wěn)態(tài)模型認(rèn)為海洋生物硅的輸出主要在開闊大洋，約為6.1 Tmol/a，并未考慮反風(fēng)化的貢獻(xiàn)[63]；Pondaven 等[64]和DeMaster[65]都認(rèn)為南大洋生物硅埋藏速率的估值明顯偏高，高估了約35%，而以前被忽視的大陸邊緣環(huán)境反風(fēng)化作用導(dǎo)致的Si 埋藏可以與南大洋作用基本相當(dāng)。隨后的海洋Si 穩(wěn)態(tài)模型多次修正了反風(fēng)化埋藏的Si 通量，約為1.0～1.5 Tmol/a[66-67]。宇宙成因32Si 估算結(jié)果表明全球約4.5～4.9 Tmol/a 的Si 以自生黏土礦物的形式埋藏在大陸邊緣，可以解釋全球Si 收支不平衡[68-69]。此外，熱液流體在海底深部與巖石發(fā)生水巖反應(yīng)會(huì)帶出大量SiO32-，其含量比海水高約2 個(gè)數(shù)量級(jí)[57]，這些溶解態(tài)的Si 直接參與形成無定型的自生黏土礦物和Fe-Si 氧化物等[50]，但目前還缺乏量化研究。因此，反風(fēng)化可能顯著影響全球海洋Si 循環(huán)，但目前尚無法準(zhǔn)確估計(jì)大陸邊緣和低溫?zé)嵋涵h(huán)境下反風(fēng)化對(duì)海洋生物Si 埋藏通量的貢獻(xiàn)。

5 東亞大陸邊緣反風(fēng)化研究的關(guān)鍵問題與全球意義

大陸邊緣屬于全球海陸物質(zhì)循環(huán)和源匯轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵區(qū)域，河口及內(nèi)陸架區(qū)域界面過程和邊界交換反應(yīng)（Boundary Exchange）活躍，特別是在俯沖板塊邊緣熱液活動(dòng)頻繁，極大地影響了海水的元素組成及循環(huán)[12,70-71]。而東亞大陸邊緣作為典型的河控型大陸邊緣，發(fā)育世界特大河口三角洲、寬廣陸架以及特色熱液活動(dòng)區(qū)（如沖繩海槽），連接世界最大大陸和世界最大大洋；風(fēng)化入海的陸源物質(zhì)供應(yīng)豐富，具有強(qiáng)烈的界面交換（咸-淡水、海水-海底孔隙水、海水-熱液流體等），使其成為世界上物質(zhì)交換最活躍的大陸邊緣之一[72]。因此，是開展河控型大陸邊緣沉積、環(huán)境演化、陸源沉積物源匯過程以及大陸邊緣反風(fēng)化研究的天然實(shí)驗(yàn)室。

長(zhǎng)江口及鄰近陸架具有豐富的陸源風(fēng)化碎屑（黏土礦物、鐵和鋁氧化物）和陽離子的輸入、高生產(chǎn)力、季節(jié)性的底層水缺氧、厚達(dá)30 cm 的移動(dòng)泥以及強(qiáng)烈的有機(jī)碳再礦化過程等特征，被視為驗(yàn)證“反風(fēng)化”假說的理想靶區(qū)[73-75]。據(jù)四十年前中美長(zhǎng)江口航次的觀測(cè)數(shù)據(jù)，Mackin 和Aller[76]基于沉積物孔隙水中溶解Al-Si-H+的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，推測(cè)出長(zhǎng)江口反風(fēng)化作用生成的自生鋁硅酸鹽礦物的平均組成為EX0.91Mg0.77Al5.0Si2.7O10(OH)8（EX 為可交換的陽離子），含量約≤1%。顯微鏡直接觀察結(jié)果表明，長(zhǎng)江口-東海陸架現(xiàn)代沉積物和全新世鉆孔沉積物中自生綠色黏土（海綠石和磁綠泥石）含量在0.01%～1%，陸坡處受海底火山影響區(qū)可達(dá)5.4%[77]。Zhu 等[78-79]先后對(duì)東海陸架沉積物的Fe 相態(tài)分析研究揭示了長(zhǎng)江口-東海陸架反風(fēng)化過程可以形成富Fe 黏土礦物?，F(xiàn)場(chǎng)海水混合實(shí)驗(yàn)表明長(zhǎng)江口懸浮顆粒上自生Fe 氧化物和黏土約占0.02%～2.5%，并可見自生高嶺石[80]。懸浮顆粒物中非晶質(zhì)鐵氧化物集合體主要依附在硅藻骨架上，并吸附少量Al、Na、Mg、Ca、K 等元素[81-83]，為反風(fēng)化反應(yīng)提供了很好的前置體。另外，Yao 等[73]和Zhao 等[74]發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)江口沉積物孔隙水K+、Ca2+和Mg2+離子濃度隨溶解無機(jī)碳含量的增加而降低，推測(cè)與強(qiáng)烈的再礦化作用下反風(fēng)化作用有關(guān)。沉積物中硅藻早期成巖蝕變指數(shù)估算表明，長(zhǎng)江口活性硅含量為112 μmol/g，河口及東海內(nèi)陸架活性硅的埋藏通量可達(dá)2.66×107mol/a，占長(zhǎng)江輸入硅酸鹽通量的 37%[84]。因此，長(zhǎng)江口反風(fēng)化作用去除的硅酸鹽總量與亞馬孫三角洲相近，并說明溫帶、亞熱帶河口活性硅埋藏可能被低估?？傮w而言，相比亞馬孫[12-14]和密西西比河口三角洲[85]的大量反風(fēng)化研究，長(zhǎng)江口-東海陸架反風(fēng)化的前期研究工作非常有限，對(duì)反風(fēng)化程度存在不同認(rèn)識(shí)，對(duì)制約反風(fēng)化作用的主要因素、自生黏土礦物的特征以及對(duì)全球海洋關(guān)鍵元素循環(huán)的影響均缺乏研究。研究手段上，新興非傳統(tǒng)同位素（Li、Si、Be、Mg 等）示蹤手段還沒在長(zhǎng)江口-東海陸架的反風(fēng)化研究中得到應(yīng)用。

沖繩海槽作為一個(gè)典型的大陸邊緣弧后盆地，沉積了大量的陸源沉積物和生物碎屑，該類弧后盆地中發(fā)育著廣泛的熱液活動(dòng)，水-沉積物交換反應(yīng)強(qiáng)烈?；『笈璧?zé)嵋合到y(tǒng)約占全球海底熱液系統(tǒng)的22%，其溫度普遍低于洋中脊熱液系統(tǒng)，并具有較低的pH 和較高的HCO3-[86-87]，這些特點(diǎn)將更有利于自生黏土礦物的形成。IODP 331 航次研究發(fā)現(xiàn)，沖繩海槽的伊平屋熱液區(qū)存在大量淡黃色的低溫?zé)嵋鹤陨V物，包括黏土礦物（如綠脫石）、Fe-Mn 氧化物和氫氧化物，形成環(huán)境的溫度為20～50 ℃[88]，其中黏土礦物呈現(xiàn)絲狀，并且結(jié)晶度較低。Masuda[50]認(rèn)為這些自生黏土可能不完全是從熱液和海水的混合水體中沉淀出來的，還有可能是后期成巖作用的結(jié)果。在熱液噴口附近，F(xiàn)e 氫氧化物和SiO2常常與多金屬沉積物共生。在熱液過程和后期成巖作用下生成綠脫石。而在離熱液噴口較遠(yuǎn)位置，生物硅可能替代了熱液SiO2的作用，通過吸收熱液彌散流中的Fe 和多金屬離子，形成自生黏土礦物。Ueshima 和Tazaki[89]認(rèn)為這些Fe-Si 富集的氧化物和氫氧化物形成自生綠脫石的過程中可能還有Fe 氧化菌等生物作用的參與。此外，一些自生的海綠石和綠鱗石等可以在細(xì)菌的體內(nèi)形成，進(jìn)一步支持了生物作用促進(jìn)熱液自生黏土形成的觀點(diǎn)[90]。目前需要深化研究沖繩海槽低溫?zé)嵋盒纬勺陨ね恋倪^程和機(jī)制，以及富沉積物的弧后熱液系統(tǒng)中自生黏土形成對(duì)全球海洋關(guān)鍵元素循環(huán)的貢獻(xiàn)。

反風(fēng)化假說提出已逾半個(gè)世紀(jì)，且最近二十年又掀起新的研究熱潮，但對(duì)其過程、機(jī)制和環(huán)境效應(yīng)依然存有巨大爭(zhēng)議或認(rèn)識(shí)不清楚。我們建議聚焦目前國(guó)際上反風(fēng)化作用、大陸邊緣物質(zhì)交換和海洋關(guān)鍵元素循環(huán)研究的關(guān)鍵問題，結(jié)合東亞大陸邊緣的地質(zhì)背景和環(huán)境特征，可以考慮將長(zhǎng)江口-東海陸架-沖繩海槽作為一個(gè)典型研究斷面（反風(fēng)化體系），研究高通量、高濁度的河口和河控型陸架的反風(fēng)化作用速率、程度和機(jī)制（主要限制因子），解析陸源碎屑供應(yīng)豐富的弧后盆地低溫?zé)嵋悍达L(fēng)化作用的主要產(chǎn)物和制約因素，評(píng)估大陸邊緣不同時(shí)空尺度上的反風(fēng)化作用過程、機(jī)制及反風(fēng)化作用對(duì)全球海洋關(guān)鍵元素循環(huán)的貢獻(xiàn)。這對(duì)深入理解全球海洋黏土礦物成因及其環(huán)境指示、碳-硅循環(huán)、大陸風(fēng)化信號(hào)在海區(qū)的傳遞和改造、古海洋古環(huán)境指標(biāo)重建等同樣具有重要意義。

致謝：特別感謝何起祥先生多年來對(duì)筆者從事大陸邊緣沉積與環(huán)境演變研究的指點(diǎn)與幫助！感謝論文寫作過程中蘇妮、鄧凱、胡忠亞、楊承帆、郭玉龍、李超、賀治偉、徐娟、陳東鈺等參與討論并提供建議。