電芬頓氧化工藝降解有機(jī)氯農(nóng)藥的研究進(jìn)展

孫晴,劉重,朱凱

(1.臨沂市建筑設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司,山東 臨沂 276002;2.山東宏原環(huán)保科技有限公司,山東 臨沂 276000;3.臨沂大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,山東 臨沂 276000)

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides,OCPs)是農(nóng)藥中的一個(gè)重要分類,主要種類包括除草劑、殺菌劑、殺螨劑和殺蟲劑等[1]。大量研究表明,有機(jī)氯農(nóng)藥一般都具有很強(qiáng)的附著性、遷移性和生物毒性,可在水體、大氣與土壤環(huán)境之間遷移,是海水、湖水、河水等天然水體中頻繁檢出的一種持久性有機(jī)污染物[2]。與腐殖酸等天然有機(jī)物不同,有機(jī)氯農(nóng)藥一般具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解等特性,在常規(guī)水處理過程中,氯消毒氧化、紫外消毒氧化和生物降解難以有效去除水體中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥[3]。因此,研發(fā)可有效去除水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的技術(shù)已成為環(huán)境領(lǐng)域研究的重要課題。

電化學(xué)氧化法作為一種環(huán)境友好型高級(jí)氧化技術(shù),被大規(guī)模應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域的污廢水處理。相比于傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù),電化學(xué)氧化法在實(shí)際應(yīng)用過程中可不需要外加大量氧化劑、混凝劑等化學(xué)藥品,還可利用電催化氧化過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基有效去除水體中殘留的具有三致效應(yīng)的持久性的有機(jī)污染物。作為一種發(fā)展迅速的高級(jí)氧化技術(shù),電化學(xué)氧化法可分為直接氧化技術(shù)和間接氧化技術(shù)。其中,直接氧化技術(shù)主要為陽極氧化技術(shù),是指在電催化氧化過程中,大量的有機(jī)污染物在陽極表面通過直接電子傳遞或表面自由基直接氧化,形成大量降解中間產(chǎn)物,隨著反應(yīng)的進(jìn)行被進(jìn)一步直接氧化成二氧化碳、水和無機(jī)鹽。在電化學(xué)直接氧化過程中,體系中的有機(jī)氯農(nóng)藥等有機(jī)污染物隨傳質(zhì)作用首先擴(kuò)散到陽極表面,在電場作用下,有機(jī)氯農(nóng)藥等污染物隨后通過電子直接轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)污染物的氧化去除。直接氧化是通過電極表面電子直接傳遞作用,將有機(jī)物氧化分解的過程。

間接氧化是指有機(jī)污染物在氧化體系中被電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)(·OH、H2O2、O3和OCl-等)氧化,生成中間產(chǎn)物,甚至被進(jìn)一步氧化成二氧化碳、水和無機(jī)鹽的氧化過程。

相比于傳統(tǒng)均相芬頓等高級(jí)氧化技術(shù),電芬頓氧化法具有應(yīng)用范圍廣、無需外加氧化劑、操作簡便等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為最具應(yīng)用前景的新型高級(jí)氧化方法之一。目前已發(fā)表的大量文獻(xiàn)報(bào)道表明電芬頓氧化技術(shù)可快速有效去除水體中殘留的農(nóng)藥、染料、藥物和個(gè)人護(hù)理品等持久性有機(jī)污染物[4]。然而該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍存在些許不足,主要是電產(chǎn)H2O2利用率不足造成的電流效率偏低,究其原因是Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的反應(yīng)主要發(fā)生在電芬頓體系中的陰極表面,體系內(nèi)部鮮有有效自由基產(chǎn)生,自由基產(chǎn)量難以滿足有機(jī)物降解的需求,且陰極表面的·OH需擴(kuò)散一定距離后才能與水中的有機(jī)物反應(yīng)。因此,如何在有效去除水體中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥類污染物的同時(shí)降低電芬頓體系能耗,已成為電芬頓氧化技術(shù)發(fā)展過程中迫切需要解決的問題之一。

1 電芬頓氧化技術(shù)的簡介

作為一種新興的高級(jí)氧化技術(shù),電芬頓氧化體系主要包括合適的陰極材料和具有氧化作用的陽極。在氧化過程中,陰極材料在電流作用下還原水體中的溶解氧電合成H2O2,并與催化劑發(fā)生典型Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH去除水體中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥,陽極氧化可利用產(chǎn)生的自由基或直接電子轉(zhuǎn)移氧化水體中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥[5]。已有研究表明電芬頓體系中·OH的產(chǎn)生主要涉及兩個(gè)關(guān)鍵步驟,分別是:1)水體中的溶解氧在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)電合成H2O2(如(1)所示);2)體系中的芬頓催化劑(主要為過渡金屬元素,包括Fe、Cu、Co等)活化電合成的H2O2產(chǎn)生·OH(如(2)所示)[6]。

O2+2e-+2H+=H2O2

(1)

H2O2+Fe2++H+= ·OH+Fe3++H2O

(2)

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

在應(yīng)用過程中,研究人員發(fā)現(xiàn)限制電芬頓氧化技術(shù)在去除水體中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題是電子利用率低導(dǎo)致的高能耗問題。為提高電芬頓體系的能源利用效率,研究人員對(duì)電芬頓氧化體系進(jìn)行了大量基礎(chǔ)研究,包括新型復(fù)合陰極的制備、體系運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化、新型電解池構(gòu)造的設(shè)計(jì)等[7-8]。大量研究表明電合成H2O2的效率和H2O2的活化效率直接決定了電芬頓體系中·OH的產(chǎn)量和有機(jī)氯農(nóng)藥的降解效率,進(jìn)而影響體系的電流利益效率。其中,新型復(fù)合陰極的制備和高效催化劑的選取是提高體系能源利用效率的核心。因此,本綜述主要圍繞新型復(fù)合陰極的制備和高效催化劑的選取展開。

2.1 復(fù)合陰極材料的制備

在電芬頓體系中,提高H2O2電合成效率的關(guān)鍵影響因素是陰極材料的電催化性能。可滿足電芬頓體系高效、低耗電合成H2O2要求的陰極材料可分為金屬材料和無機(jī)非金屬材料[9]。在金屬材料中,可用作電芬頓體系陰極的主要是板狀金屬材料和泡沫類金屬材料,相比于板狀金屬材料,具有較大比表面積的泡沫金屬材料可更好地滿足電芬頓體系對(duì)陰極材料要求,這類材料主要包括泡沫銅、泡沫鎳和泡沫鈦等,由于具有較大的比表面積,此類材料在應(yīng)用過程中,可增大陰極材料與水體的接觸面積,提高溶解氧的還原性能。但在應(yīng)用過程中,泡沫類金屬材料仍存在溶解氧還原選擇性差、無法原位活化電合成的H2O2等問題。在無機(jī)非金屬材料中,應(yīng)用于電芬頓體系的陰極材料主要為石墨氈、碳?xì)帧⑻坎?、玻碳纖維等碳素材料。相比于泡沫類金屬材料,此類碳素材料具有更好的導(dǎo)電性、更大的比表面積以及更加低廉的成本,已經(jīng)在電芬頓體系陰極原位電合成H2O2領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。除上述優(yōu)點(diǎn)外,碳素材料一般含有大量的碳碳雙鍵,此類雙鍵中的π電子具有較高的流動(dòng)性。在氧化還原反應(yīng)中,具有較高的流動(dòng)性的π電子可加快體系中電子的傳遞速率,提高電合成H2O2過程中的電子利用率,進(jìn)而大幅提高體系的電流效率[10]。在應(yīng)用過程中,單純的碳素材料也存在大量問題,表現(xiàn)為溶解氧還原選擇性差、無法原位活化電合成的H2O2等。因此,在實(shí)際應(yīng)用過程中,還可通過氧化、摻雜等方法將具有良好電化學(xué)活性的分子、官能團(tuán)或晶核負(fù)載到碳素材料表面,從而達(dá)到改變碳纖維表面組分、提高碳素材料電子傳遞能力的目的,使改性碳素材料具備優(yōu)良的電催化性能[11]。目前,碳素材料的改性方法主要有三種,即氣相氧化法、液相氧化法和電化學(xué)氧化法。研究表明,氧化改性可在碳素材料表面形成包括羧基、羥基和羰基在內(nèi)的大量含氧官能團(tuán)和表面缺陷。碳素電極表面含氧官能團(tuán)和表面缺陷處π電子的離域作用,可提高碳素電極的電子傳遞能力,為溶解氧的還原反應(yīng)提供大量的催化活性位點(diǎn)。氧化改性可使碳素電極表面官能團(tuán)組成發(fā)生明顯變化,增強(qiáng)溶解氧的雙電子還原能力,提高H2O2的電合成效率[12]。

2.2 高效催化劑的選取

在電芬頓氧化體系中,加快H2O2活化生成·OH速率的關(guān)鍵是高效芬頓催化劑的選擇。在電芬頓體系中,電合成H2O2活化生成·OH需要使用均相或非均相催化劑,其中典型的均相催化劑主要包括Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)等過渡金屬的離子態(tài)物質(zhì);非均相催化劑主要為鐵氧化物和非鐵過渡金屬氧化物等。由于天然水體和大部分工業(yè)廢水的pH值一般維持在7左右,傳統(tǒng)的均相鐵基催化劑在中性條件下會(huì)喪失芬頓催化活性,因此越來越多的研究開始關(guān)注非均相催化劑在電芬頓體系中的應(yīng)用[13]。以常用的過渡金屬氧化物磁鐵礦(Fe3O4)催化H2O2為例,Fe3O4表面的Fe(Ⅱ)首先吸附電芬頓體系中電合成的H2O2,Fe(Ⅱ)活化吸附的H2O2生成·OH,自身失去一個(gè)電子被氧化為Fe(Ⅲ),與此同時(shí)電子在Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)中發(fā)生可逆?zhèn)鬟f,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)在原位完成相互轉(zhuǎn)化[14]。相比于均相催化劑,非均相催化劑具有適用pH范圍廣、催化劑便于回收利用、芬頓鐵泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)。但受制于傳質(zhì)效應(yīng),非均相電芬頓體系的電流效率要小于均相體系。這主要是因?yàn)樵诰囿w系中,離子態(tài)催化劑遍布整個(gè)反應(yīng)體系,產(chǎn)生的·OH不受距離限制,可隨機(jī)氧化體系內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥等污染物,而非均相體系中,電合成H2O2需從陰極表面擴(kuò)散至催化劑表面才可完成活化,同時(shí)產(chǎn)生的·OH也局限于固相催化劑表面,氧化效率會(huì)發(fā)生一定下降。為了克服異相催化體系的局限性,提高異相電芬頓體系中電合成H2O2效率和其活化生成·OH效率的關(guān)鍵方法是將芬頓催化劑負(fù)載到三維多孔陰極表面,大幅縮短H2O2與催化劑接觸的擴(kuò)散距離,并通過攪拌、曝氣等方式強(qiáng)化污染物的傳質(zhì)效應(yīng)[15]。目前,異相電芬頓體系中常見的負(fù)載型催化劑主要以鐵及鐵的氧化物為主,包括Fe3O4、Fe2O3以及針鐵礦等天然礦物質(zhì),常見的復(fù)合陰極材料主要包括Fe3O4/泡沫碳、Fe3O4/碳?xì)趾虵e2O3/活性炭凝膠及其他鐵基催化劑復(fù)合陰極等[16]。相比于常見的鐵基芬頓催化劑,將非鐵基催化劑負(fù)載到三維多孔陰極上,提高其在中性條件下的催化活性具有更為重要的應(yīng)用價(jià)值。有研究表明,在中性條件下,過渡金屬元素的芬頓催化活性為Cu>Cr>Co>Fe>Mn>Ni,在中性條件下采用非鐵基元素作為異相催化劑,有助于加快H2O2生成·OH速率[17]。因此,制備以銅基、鈷基及鎳基為主體的催化劑對(duì)于提高異相電芬頓體系的電流效率也具有重要意義。

3 結(jié)論

作為一種典型的電化學(xué)高級(jí)氧化工藝,電芬頓氧化法仍存在若干關(guān)鍵科學(xué)問題需要進(jìn)行深入研究,其中電流效率偏低這一問題嚴(yán)重制約了電芬頓氧化法的實(shí)際應(yīng)用。分析已有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),制備碳素材料負(fù)載過渡金屬氧化物陰極材料用于電芬頓體系,可提高非均相體系中H2O2原位電合成效率、加快H2O2生成·OH速率、促進(jìn)有機(jī)污染物氧化分解,顯著提高電芬頓體系的電流效率。