微波消解-ICP-OES法測(cè)定粉條中的有害金屬元素

張珮潔

上海德諾產(chǎn)品檢測(cè)有限公司（上海 200436）

粉條是我國(guó)特有的傳統(tǒng)特色食品，多以馬鈴薯和紅薯或是豆類為原料，經(jīng)過磨漿沉淀老化后制成的干燥絲條狀食品，通常作為主食出現(xiàn)在餐桌上。

粉條在我國(guó)歷史悠久，深受大眾尤其是北方地區(qū)群眾的喜愛，與不同的食材均可搭配粉條從成為國(guó)民餐桌上的一員已有千年歷史，已步入機(jī)械化量產(chǎn)道路。制備粉條的主要原材料分為豆類、薯類與谷類3種，根據(jù)材料比差異制作出的成品有明顯區(qū)別。其中，綠豆淀粉直鏈淀粉含量較高，加工時(shí)無需使用添加劑即可成品，而薯類則恰恰相反，由于直鏈淀粉含量較少，老化后不易凝膠，加工時(shí)需添加一定量的添加劑使其成形[1]。

近年來，根據(jù)網(wǎng)絡(luò)的傳播及抽檢結(jié)果的公示，粉條中的金屬元素超標(biāo)時(shí)有發(fā)生，究其原因是作為發(fā)泡劑與黏合劑的泡打粉超限量使用。因食品添加劑中往往可能會(huì)存在重金屬超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，因此粉條作為國(guó)民食物應(yīng)得到廣泛關(guān)注。有害金屬元素可能會(huì)通過生物富集作用層層疊加，而人類作為食物鏈的頂端很可能在攝入后積累在體內(nèi)導(dǎo)致各種疾病[2]。如鉛可傷害人的腦細(xì)胞，致癌致突變；鎘會(huì)導(dǎo)致胃腸功能紊亂，使骨骼軟化[3]；粉條在制作過程中添加的老化劑硫酸鋁鉀，可在腦內(nèi)積蓄導(dǎo)致腦損傷，引起神經(jīng)中樞系統(tǒng)紊亂，造成嚴(yán)重的記憶力喪失，增加罹患阿爾茲海默病的風(fēng)險(xiǎn)[4]；砷則是世界衛(wèi)生組織一級(jí)致癌物的清單中的一員[5]。因此把握和正確使用添加劑是正確規(guī)范市場(chǎng)的唯一途徑。

現(xiàn)行國(guó)標(biāo)與檢測(cè)方法中以原子吸收光譜法法作為主流，其優(yōu)勢(shì)為機(jī)器維護(hù)成本較低，耗材維修的價(jià)格低廉，但劣勢(shì)也較明顯，需要一一繪制不同元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線；配合不同元素的空心陰極燈：根據(jù)不同元素逐級(jí)稀釋，方法繁瑣，檢測(cè)周期較長(zhǎng)。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）逐漸崛起，漸漸成為元素測(cè)定辨別的重要手段，其能夠在同一時(shí)間下完成復(fù)數(shù)測(cè)定的特性，在不同領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[6]。原子吸收光譜法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法相比靈敏度較低、檢出限較高、穩(wěn)定性和受局限性更大，ICPOES擁有能夠幾種元素復(fù)數(shù)測(cè)定的這一特性，使得檢測(cè)效率提高，大幅提高檢測(cè)時(shí)間與速度[7]。而同為ICP，與MS相比較，OES的基體干擾較少，檢測(cè)和維護(hù)的成本較低，由于標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍較MS更寬，無需進(jìn)行多次稀釋，且配合自動(dòng)進(jìn)樣器可大幅縮短人力，是進(jìn)行多元素同時(shí)檢測(cè)的可靠手段[8]。通過分析比較，試驗(yàn)擬建立一種快速高效檢測(cè)粉條中有害金屬元素的方法，為市場(chǎng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制提供有效手段。

1 材料與方法

1.1 儀器

MARS6微波消解儀（美國(guó)PYNN CEM），配聚四氟乙烯消解罐（美國(guó)PYNN CEM）、電子分析天平（德國(guó)Sartorius BSA224S-CW）、趕酸儀、iCAP7200全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)ThermoFisher）；45 μm水相微孔濾膜（上海Anple）；Milli-Q超純水制備裝置（德國(guó)Merck）。

1.2 材料和試劑

試驗(yàn)用水均為使用三級(jí)水過濾后的超純水（電阻率大于18.2 MΩ·cm）；載氣為高純液氬（純度為99.99%）；濃硝酸（德國(guó)Merck）；100 μg/mL鉛、鎘、鉻、鋁元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（nsilab solutions）；使用時(shí)用5% HNO3溶液稀釋配制成適合濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，試驗(yàn)中使用的所有容器均用40%硝酸提前浸泡至少24 h，超純水洗凈烘干備用。

1.3 方法

1.3.1 微波消解條件

將樣品粉事先碎均勻，以四分法取20～30 g原樣平鋪于帶蓋玻璃皿，置85 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h后取出[9]。

精確稱取約0.50 g（精確至0.000 1 g）烘干試樣于聚四氟乙烯微波消解管中，加入7 mL濃硝酸后敞開放入115 ℃趕酸儀中進(jìn)行低溫消解30 min，待冷卻后拿出，蓋上內(nèi)外蓋后使用擰蓋器擰緊。根據(jù)微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟將樣品放入防爆轉(zhuǎn)盤中放入消解儀中消解，微波消解儀升溫程序見表1。

表1 微波升溫消解程序

樣品消解完成后冷卻置室溫，使用純水沖洗內(nèi)外蓋至管內(nèi)，將微波消解管放置于趕酸儀上150 ℃ 30 min。待再次冷卻后使用純水沖洗消解罐轉(zhuǎn)移洗液于50 mL容量瓶中，用水定容搖勻后使用水相045 μm微孔濾膜過濾后待測(cè)，同時(shí)制備樣品空白。

1.3.2 儀器及工作參數(shù)

儀器開機(jī)前使用50%王水浸泡清洗矩管晾干，配制0.20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)Zn溶液對(duì)矩管進(jìn)行矩管準(zhǔn)直，使用5% HNO3與5% HF溶液混合清洗霧化器。完成后進(jìn)行優(yōu)化儀器工作參數(shù)，使得儀器靈敏度、信噪比、穩(wěn)定性以及霧化效率達(dá)到最優(yōu)，優(yōu)化后儀器工作參數(shù)見表2。

表2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀操作參考條件

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至容量瓶，使用5%硝酸溶液定容至50 mL，標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為10 mg/L（各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度見表3）。

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)工作液系列濃度 單位：mg/L

1.3.4 最佳譜線選擇

不同金屬元素?fù)碛袕?fù)數(shù)條不同特征發(fā)生波長(zhǎng)的譜線，在試驗(yàn)中選擇譜線的主要因素有干擾元素較少、背景影響較少、噪音強(qiáng)度小及待測(cè)元素波峰大等幾大原則[10]，可根據(jù)國(guó)標(biāo)或是將經(jīng)驗(yàn)選擇最佳譜線，待測(cè)組分強(qiáng)、其他元素干擾少為主要選擇對(duì)象，選擇譜線見表4。

表4 各元素最佳譜線選擇

1.3.5 測(cè)定與計(jì)算

以元素強(qiáng)度為橫坐標(biāo)，信號(hào)響應(yīng)值（CPS）為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。將樣品空白以相同方式帶入回歸方程。計(jì)算可得相應(yīng)值。

式中：X為試樣中鉛、鎘、砷、鋁含量，mg/kg；C為測(cè)試樣中中鉛、鎘、砷、鋁含量，mg/kg；C0為空白樣中中鉛、鎘、砷、鋁含量，mg/kg；F為稀釋倍數(shù)；V為定容體積，mL；m為測(cè)試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫消解的必要和消解的選擇性

消化樣品的主要方法分為干法、濕法與微波3種，微波消解法與前2種方法相比優(yōu)點(diǎn)明顯，消耗時(shí)間較干法消解短，試劑用量較濕法少，且消化樣品完全，回收率也較高。

低溫消解通常應(yīng)用于蛋白質(zhì)的測(cè)定中，在樣品高油高糖的情況下先消耗一部分的糖與油可使消化更加完全，減少一部分氮氧化合物。市面上微波消解罐價(jià)格居高不下，一方面為制作工藝，另一方面為材料原因，使用趕酸儀采用低溫預(yù)消解的方式不僅可使樣品消解更加完全，并且由于預(yù)先處理，氮氧化合物的減少更可延長(zhǎng)特氟龍管的使用壽命。

2.2 線性方程、檢出限、線性范圍

分別配制各元素的不同標(biāo)準(zhǔn)工作液，設(shè)置合適工作條件，從表5可知各元素回歸方程線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 5及以上，可以滿足測(cè)定粉條中有害金屬元素檢測(cè)需求。在儀器正常工作條件下，向空白樣品中投入一定量濃度標(biāo)液，經(jīng)前處理后測(cè)定，以響應(yīng)值信噪比rSN＞3確認(rèn)檢出限。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和檢出限

2.3 加標(biāo)回收率和方法精密度

準(zhǔn)確稱取0.50 g樣品，向樣品中加入低、中、高3種不同濃度的一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)前處理后測(cè)定加標(biāo)回收率，結(jié)果顯示回收率在90.0%～108%，SRSD＜10%證明該方法實(shí)用、可靠，準(zhǔn)確性較高（見表6）。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

按優(yōu)化試驗(yàn)條件用該方法進(jìn)行試驗(yàn)，由表7可見在50批次粉條制品中，鋁元素在粉條制品中全部檢出，而其他剩余鉛、鎘、砷3種元素均有部分檢出。參照GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，鉛作為污染物限量值為0.5 mg/kg，鋁作為按生產(chǎn)可適量添加的添加劑限值為200 mg/L，因此，50份被測(cè)物中元素鉛與鋁均未超標(biāo)，合格率100%。由于淀粉制品中暫時(shí)未有鎘與砷的限量要求，無法判定合格率，僅可從檢出限加以判別。

表7 粉絲、粉條有害元素含量分析

3 結(jié)論

粉絲、粉條等淀粉制品一直是餐桌上的?？?，或煮或炒，或炸或燉，在廚師的手里綻放出彩。然而一方面，由于原材料馬鈴薯和紅薯缺少直鏈淀粉無法自主凝集這一短板，添加硫酸鋁鉀作為凝結(jié)膨松劑必不可少，甚至有“十粉九礬”這種說法。另一方面，確有研究表明鋁的過度攝入會(huì)增加罹患阿爾茨海默病的風(fēng)險(xiǎn)，薯類粉條尋找可行明礬替代物大勢(shì)所趨。雖然有使用苯甲酸鈉或魔芋膠作為替代的例子，但因?yàn)槌杀驹蜻€未大幅推廣更新。

采用微波消解作前處理，使用ICP-OES進(jìn)行測(cè)量的方法，該方法前處理簡(jiǎn)便，樣品消解完全，且具有高精度與準(zhǔn)度，適合成批迅速集中檢測(cè)，為加強(qiáng)監(jiān)管食品安全問題做貢獻(xiàn)。

試驗(yàn)50批次粉絲粉條中雖無超標(biāo)現(xiàn)象，但不可忽視的是鉛、鎘、砷仍有部分檢出，推測(cè)與土壤水質(zhì)空氣乃至原料的污染有關(guān)，相關(guān)部門仍需長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)環(huán)境，使廣大群眾能夠吃得安心，吃得放心。