CH3COONa-NH4OH-H2O體系下磷石膏礦化CO2-聯(lián)產(chǎn)高純CaCO3

丁文金，劉卓齊，盧海臣，孫紅娟，彭同江

（1 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2 西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010）

近年來(lái)由溫室效應(yīng)所引起的環(huán)境氣候變化越來(lái)越受到大家的廣泛關(guān)注。而控制大氣中CO2的濃度被認(rèn)為是減緩溫室效應(yīng)的關(guān)鍵措施之一[1]。目前用于CO2大規(guī)模儲(chǔ)存與固定的技術(shù)主要包括地質(zhì)封存[2]、海洋封存[3]、生態(tài)系統(tǒng)封存[4]以及礦物碳酸化固定[5]。礦物碳酸化固定是模仿自然界中CO2的礦物吸收過(guò)程，將CO2與含有堿性或堿土金屬氧化物的礦石進(jìn)行反應(yīng)，生成長(zhǎng)久的、更為穩(wěn)定的碳酸鹽的過(guò)程[6]。礦物碳酸化固定以其原料豐富易得、可大規(guī)模封存以及碳酸化產(chǎn)物可作進(jìn)一步應(yīng)用等優(yōu)勢(shì)而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中所產(chǎn)生的一種以CaSO4·2H2O 為主要成分的固體廢棄物。每生產(chǎn)1t磷酸會(huì)產(chǎn)生4.5～5t 的磷石膏。隨著磷化工業(yè)的不斷發(fā)展，目前全世界磷石膏的年排放量約為2.8 億噸，我國(guó)磷石膏的年排放量約為7000萬(wàn)噸[7]。磷石膏除主要成分為CaSO4·2H2O 外，還含有一定量的P、F 和有機(jī)物等有害雜質(zhì)，部分產(chǎn)地的磷石膏還含有放射性元素。這些都嚴(yán)重制約了磷石膏的大規(guī)模利用。目前我國(guó)磷石膏的資源化利用率約40%，大量的磷石膏露天堆放，不僅會(huì)占用大量土地，而且磷石膏中大量有害元素也會(huì)污染土壤和地下水，對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境帶來(lái)不利影響[8]。

磷石膏中鈣離子的含量較高，以其為原料碳酸化固定CO2既可以降低CO2的排放量，又可以實(shí)現(xiàn)磷石膏的資源化利用。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)磷石膏碳酸化固定CO2進(jìn)行了一些研究[9-14]，但仍未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。主要存在如下問(wèn)題：所得碳酸化產(chǎn)物的品質(zhì)不高；碳酸化工藝條件較為苛刻，整個(gè)碳酸化過(guò)程需消耗大量的化學(xué)助劑，經(jīng)濟(jì)與環(huán)境成本較高。

本文在前期試驗(yàn)研究基礎(chǔ)之上，針對(duì)磷石膏富含鈣離子的成分特點(diǎn)，以鹽效應(yīng)與難溶電解質(zhì)溶解平衡理論為基礎(chǔ)，采用“反向提純”的學(xué)術(shù)思想，在磷石膏礦化CO2過(guò)程中首先以強(qiáng)電解質(zhì)醋酸鈉為助劑提取出原料中的Ca2+，再以富含Ca2+的浸出液為原料進(jìn)行CO2的礦化，并聯(lián)產(chǎn)高純CaCO3。提取過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)原料中Ca2+與石英等不溶雜質(zhì)組分的有效分離，且醋酸鈉不直接參與礦化反應(yīng)，一直以離子的形式存在于溶液中，可循環(huán)用于原料中Ca2+的提取，既為高白度、高純度CaCO3的制備奠定了基礎(chǔ)，又富集了原料中的雜質(zhì)組分，為磷石膏的全組分資源化利用奠定基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)討論了不同工藝條件對(duì)磷石膏中Ca2+浸出率及氨水強(qiáng)化Ca2+提取液礦化CO2過(guò)程中鈣離子轉(zhuǎn)化率的影響機(jī)制；初步掌握了礦化過(guò)程中調(diào)控產(chǎn)物晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的關(guān)鍵因素與反應(yīng)機(jī)制；同時(shí)探索了礦化過(guò)程中醋酸鈉的循環(huán)利用與回收工藝。本文的研究以期為磷石膏的高值化利用與CaCO3的可控制備提供了一種新的思路與方案。

1 材料和方法

1.1 材料

本文實(shí)驗(yàn)用磷石膏樣品采自四川綿陽(yáng)某磷化工廠，樣品經(jīng)40℃烘干后，球磨至粒徑150mm，備用。磷石膏樣品中主要的物相為板狀的石膏[圖1(a)、(b)]，另含有少量顆粒狀的石英。原料的化學(xué)成分為：CaO 29.6%, SO339.36%, SiO25.03%, P2O51.6%, Al2O31.85%, H2O 20.74%，其他組分1.82%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)所用試劑醋酸鈉和氨水為分析純，CO2為工業(yè)級(jí)純度。

圖1 磷石膏、浸出產(chǎn)物、碳酸化產(chǎn)物及碳酸化副產(chǎn)物的XRD圖譜[(a)]；磷石膏、浸出產(chǎn)物和碳酸化產(chǎn)物的SEM圖[(b)～(d)]

1.2 磷石膏浸出與浸出液礦化實(shí)驗(yàn)

取20g 的磷石膏樣品置于250mL 的錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定量設(shè)定濃度的醋酸鈉溶液，將錐形瓶置于搖床中，攪拌速度240r/min，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾，濾液用于后期CO2的礦化實(shí)驗(yàn)，濾餅洗凈后在40℃烘干。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用單因素實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化的工藝條件。具體反應(yīng)過(guò)程為

取400mL 鈣離子浸出液倒入500mL 的燒杯中，向燒杯中加入一定量的濃氨水，將燒杯置于帶攪拌的水浴鍋中，按一定速率向溶液中通入CO2氣體，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾，濾餅洗凈后在105℃下烘干備用；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用單因素實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化的工藝條件。具體反應(yīng)過(guò)程為+H2O。濾液循環(huán)用于磷石膏原料的浸出，待濾液循環(huán)使用次滿后采用蒸發(fā)結(jié)晶回收醋酸鈉。

1.3 分析測(cè)試儀器

通過(guò)X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司X’pert pro型X射線衍射分析儀。測(cè)試條件為：以Cu為陽(yáng)極，步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)試范圍為3°～80°，采樣時(shí)間為0.5s，管電壓40kV，管電流40mA）對(duì)所得產(chǎn)物的物相與晶粒尺寸進(jìn)行表征；通過(guò)掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司產(chǎn)Ultra 55型場(chǎng)掃描電子顯微鏡，工作電壓為15kV）對(duì)所得樣品的顯微形貌進(jìn)行表征；通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE 儀器公司，Spectrum one型，測(cè)試范圍400～4000cm-1）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過(guò)HY-BDY 型白度儀對(duì)碳酸化產(chǎn)物的白度進(jìn)行表征；通過(guò)化學(xué)滴定法對(duì)原料、浸出液和碳酸化產(chǎn)物中Ca2+含量進(jìn)行表征；鈣離子碳酸化轉(zhuǎn)化率以及碳酸化濾液循環(huán)利用反應(yīng)效能的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏中鈣離子的提取

為了實(shí)現(xiàn)磷石膏中二水硫酸鈣與SiO2、Al2O3等屬性各異的雜質(zhì)組分有效分離，基于鹽效應(yīng)與難溶電解質(zhì)溶解平衡理論，選擇以強(qiáng)電解質(zhì)醋酸鈉為助劑提取磷石膏中的鈣離子。為了獲得醋酸鈉浸出磷石膏優(yōu)化的工藝條件，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)討論了醋酸鈉濃度、液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)原料中鈣離子浸出效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同工藝條件對(duì)Ca2+浸出率的影響

不同工藝條件對(duì)磷石膏中鈣離子浸出率的影響均呈現(xiàn)先增大后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。由圖2(a)可知，當(dāng)醋酸鈉濃度為1mol/L 時(shí)，鈣離子的浸出率為21.26%，隨著醋酸鈉濃度的升高，鈣離子的溶解量逐漸增大；當(dāng)醋酸鈉濃度為4mol/L 時(shí)，鈣離子的浸出率為50.66%；繼續(xù)增大醋酸鈉濃度到5mol/L，原料中鈣離子的浸出率繼續(xù)增大，但此時(shí)的溶液已接近過(guò)飽和，溶液的配置較為困難。因此，確定4mol/L 為優(yōu)化的醋酸鈉濃度。當(dāng)醋酸鈉溶液與原料的液固比為5mL/g時(shí)，原料中鈣離子的浸出率為31.37%，隨著液固比的增大，鈣離子的溶解量逐漸增加；當(dāng)液固比為25mL/g 時(shí)，鈣離子的浸出率為91.17%，繼續(xù)增大液固比，鈣離子的溶解量基本不變[圖2(b)]。從圖2(c)、(d)可知，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣離子浸出效果的影響基本與液固比相同。通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得醋酸鈉溶液浸出磷石膏中二水硫酸鈣優(yōu)化的工藝條件為磷石膏20g、醋酸鈉濃度4mol/L、液固比25mL/g、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間30min，優(yōu)化條件下所得鈣離子的浸出率為91.1%。由圖1(a)可知，優(yōu)化條件下磷石膏浸出渣中主要的物相為石膏和石英，浸出渣經(jīng)過(guò)二次浸出后石膏的衍射峰消失，顆粒狀石英的衍射峰增強(qiáng)[圖2(c)]，產(chǎn)物中還出現(xiàn)黃鐵礦和磷鋁鈰石的衍射峰；二次浸出渣的化學(xué)成分為CaO 14.96%、SO32.99%、SiO233.82%、P2O514.01%、Al2O310.28%、Fe2O34.84%、SrO 2.13%，燒失量13.2%，其他組分3.77%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。浸出渣的物相與成分分析為后續(xù)系統(tǒng)開(kāi)展浸出渣資源化利用研究奠定了基礎(chǔ)。

弱電解質(zhì)或難溶電解質(zhì)的水溶液中，加入與其不含相同離子的其他強(qiáng)電解質(zhì)，溶液中離子的總濃度增大，根據(jù)離子強(qiáng)度的定義，該溶液的離子強(qiáng)度增大，則活度系數(shù)減小，使離子的活度不能維持平衡，平衡只能右移，增大離子的活度，以達(dá)到新的平衡，從而導(dǎo)致弱電解質(zhì)或難溶電解質(zhì)的解離度增大[15]。醋酸鈉溶液促進(jìn)磷石膏中二水硫酸鈣溶解的主要原因?yàn)榇姿徕c的醋酸根離子在溶液中水解，促使溶液中離子運(yùn)動(dòng)加劇，從而使得二水硫酸鈣溶解度增大較為明顯[16]。

2.2 鈣離子浸出液的礦化

通過(guò)上述研究獲得了以Ca2+、SO2-4、CH3COO-、Na+為主要成分的浸出液，以此浸出液為原料進(jìn)行碳酸鈣的制備研究。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為進(jìn)一步加速碳酸鈣的生成過(guò)程，選擇以氨水為強(qiáng)化反應(yīng)的助劑。為獲得磷石膏浸出液礦化CO2優(yōu)化的工藝條件，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)討論了氨水的添加量、CO2流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出液中鈣離子碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果圖3所示。

圖3 不同工藝條件對(duì)Ca2+碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3(a)可知，當(dāng)氨水的添加量為5mL時(shí)，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率為27.36%，隨著氨水添加量的增加，鈣離子碳酸化轉(zhuǎn)化率逐漸增大；當(dāng)氨水的添加量為15mL 時(shí)，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率為95.98%，繼續(xù)增大氨水的量，碳酸鈣的量基本不變。這主要是因?yàn)楫?dāng)氨水的量小于15mL 時(shí)，碳酸化反應(yīng)不充分，溶液中仍存在一部分鈣離子沒(méi)有轉(zhuǎn)化為碳酸鈣；當(dāng)溶液中的鈣離子基本都轉(zhuǎn)化為碳酸鈣時(shí)，繼續(xù)添加氨水對(duì)增大碳酸鈣的量基本沒(méi)有影響。二氧化碳流速和反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中鈣離子轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的影響基本與氨水的量相同[圖3(b)、(d)]。反應(yīng)溫度對(duì)鈣離子碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響具有與氨水的添加量相反的變化趨勢(shì)[圖3(c)]。當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化為97.95%，隨著反應(yīng)溫度的升高，碳酸鈣的生成量逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化為70.48%。這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，溶液中二氧化碳的溶解量逐漸降低，參與碳酸化反應(yīng)的碳酸根量減少。

磷石膏浸出過(guò)程中所用助劑醋酸鈉并未直接參與碳酸化反應(yīng)，一直以離子的形式存在于溶液中。碳酸鈣制備完成后，經(jīng)固液分離獲得含有CH3COO-和Na+的濾液，可循環(huán)用于磷石膏或浸出渣中二水硫酸鈣的提取。為了驗(yàn)證碳酸化反應(yīng)濾液循環(huán)用于浸出鈣離子并制備碳酸鈣的可行性，系統(tǒng)考察了濾液循環(huán)使用次數(shù)對(duì)鈣離子碳酸化反應(yīng)效能及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著濾液循環(huán)使用次數(shù)的增加，鈣離子碳酸化的反應(yīng)效能不斷降低。當(dāng)循環(huán)使用1次時(shí)，鈣離子的碳酸化反應(yīng)效能為89.06%，所得產(chǎn)物為球形球霰石；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)方解石C—O 的v3紅外振動(dòng)吸收峰[圖4(c)]，但由于生成的方解石量較少，樣品中并未出現(xiàn)方解石的衍射峰[圖4(b)]；當(dāng)循環(huán)使用6次時(shí)，體系的反應(yīng)效能為21.76%，所得產(chǎn)物為球形球霰石和顆粒狀方解石[圖4(g)～(k)]；產(chǎn)物中方解石的衍射峰隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增強(qiáng)，方解石的量逐漸增多；當(dāng)循環(huán)使用8次時(shí)，反應(yīng)效能為5.83%，產(chǎn)物中方解石和球霰石的量分別為21.06%和78.94%。這主要是因?yàn)殡S著濾液循環(huán)利用次數(shù)的增加，碳酸化濾液中離子濃度增大，同離子效應(yīng)增強(qiáng)，原料中鈣離子的浸出率逐漸降低，溶液中鈣離子的量和氨水的量不斷減少，碳酸化反應(yīng)時(shí)溶液中Ca2+濃度變低，所得碳酸鈣的量變少，因而整個(gè)反應(yīng)的效能變低；參與碳酸化反應(yīng)的鈣離子濃度的降低導(dǎo)致體系的過(guò)飽和度降低，球霰石的成核驅(qū)動(dòng)力不斷減少，促進(jìn)了方解石晶型的不斷形成。碳酸化濾液經(jīng)兩次循環(huán)后，此時(shí)的反應(yīng)效能為58.38%＞50%，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶回收溶液中的醋酸鈉，所得產(chǎn)物的物相如圖1(a)所示。從圖中可知，所得產(chǎn)物中主要成分為醋酸鈉，未檢測(cè)出其他物相的衍射峰，且醋酸鈉的衍射峰尖銳、強(qiáng)度高，表明醋酸鈉晶體的結(jié)晶性較好。

圖4 碳酸化濾液循環(huán)次數(shù)與反應(yīng)效能的關(guān)系(a)以及不同碳酸化濾液循環(huán)次數(shù)下所得產(chǎn)物的 XRD圖譜(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(k)，循環(huán)次數(shù)分別為1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次]

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)獲得氨水強(qiáng)化磷石膏浸出液礦化CO2的優(yōu)化工藝條件為浸出液400mL、氨水的添加量15mL、CO2流速80mL/min、反應(yīng)溫度30℃、反應(yīng)時(shí)間60min，優(yōu)化條件下所得鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率為97.95%。即1t 磷石膏理論上可以生產(chǎn)472kg CaCO3，吸收208kg 的CO2。優(yōu)化條件下所得產(chǎn)物的物相為球形球霰石[圖1(a)、(d)]，CaCO3的含量為99.63%，樣品的白度為99.4%，樣品的基本性能優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2226—2010中的指標(biāo)要求。助劑醋酸鈉可循環(huán)利用且可從碳酸化濾液中回收，從而可降低整個(gè)碳酸化工藝的助劑使用成本。這一研究成果優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中有關(guān)工業(yè)副產(chǎn)石膏碳酸化固定CO2的結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 工業(yè)副產(chǎn)石膏制備CaCO3工藝的對(duì)比

2.3 礦化產(chǎn)物的可控制備

材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，從而決定其可能的應(yīng)用領(lǐng)域。無(wú)水CaCO3具有方解石、文石和球霰石3種晶型，具有菱面體、纖維狀和球形等多種形貌。不同顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的CaCO3所具有的性能各不相同，可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，進(jìn)而產(chǎn)生不同的附加值。在CaCO3的制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)其顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的調(diào)控將有助于拓寬碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，提升CaCO3的附加值。

圖5～圖8 給出了氨水的用量、CO2流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的影響。由圖5(a)可知，不同氨水添加量對(duì)產(chǎn)物晶型沒(méi)有影響，所得產(chǎn)物均為球霰石，所有球霰石呈不規(guī)整的球形，這些球形顆粒由直徑20～40nm 的小球組合而成[圖5(d)～(j)]；由圖5(c)可知，樣品在1491cm-1、1432cm-1處的紅外吸收峰均屬于碳酸鈣中CO2-3的v3振動(dòng)，在1088cm-1處的吸收峰屬于CO2-3的v1振動(dòng)；877cm-1與745cm-1的吸收峰分別屬于球霰石中CO2-3的v2和v4振動(dòng)[22]，樣品中未發(fā)現(xiàn)其他晶型的紅外吸收峰，這與XRD 分析結(jié)果一致。由圖5(b)可知，碳酸鈣顆粒的晶粒尺寸隨著氨水添加量的增大呈先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)氨水的用量為5mL 時(shí)，所得產(chǎn)物的晶粒尺寸為29.2nm；當(dāng)氨水的用量增加到15mL 時(shí)，所得產(chǎn)物的晶粒尺寸為36.0nm，繼續(xù)增大氨水的使用量，產(chǎn)物的晶粒尺寸變化不大。這主要是因?yàn)楫?dāng)氨水的用量小于15mL 時(shí)體系的碳酸化反應(yīng)仍為完成，反應(yīng)初期生成的碳酸鈣隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行會(huì)不斷生長(zhǎng)，晶粒逐漸長(zhǎng)大，這與圖3(a)的分析結(jié)果一致。CO2流速對(duì)產(chǎn)物晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的影響具有與氨水的用量相似的變化趨勢(shì)（圖6）。

圖5 不同氨水添加量下所得產(chǎn)物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(j)，氨水添加量分別為5mL、8mL、10mL、12mL、15mL、20mL、25mL]

圖6 不同CO2流速下所得產(chǎn)物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(h)，CO2流速分別為50mL/min、80mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min]

隨著反應(yīng)溫度的升高，碳酸化反應(yīng)的產(chǎn)物晶型逐漸由單一球形球霰石轉(zhuǎn)化為球霰石和纖維狀文石共存[圖7(a)、(c)～(i)]。由圖7(c)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到80℃和100℃時(shí)，產(chǎn)物在854cm-1、713cm-1處出現(xiàn)文石中CO2-3的v2、v4振動(dòng)。除此之外部分產(chǎn)物在849cm-1處出現(xiàn)方解石中C—O的v3振動(dòng)，但由于其含量較少因此XRD 結(jié)果中并未出現(xiàn)方解石的衍射峰。結(jié)合SEM 分析[圖7(c)～(i)]，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液中析出少量方解石，繼續(xù)升高溫度球霰石和方解石轉(zhuǎn)化為文石，這與前人的研究結(jié)果一致[23]。產(chǎn)物的晶粒尺寸隨反應(yīng)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)[圖7(b)]。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高有利于促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)[24]；當(dāng)溫度升高到50℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)方解石晶粒，隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)升高，產(chǎn)物中球霰石進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為方解石和文石，新生成晶相在反應(yīng)初期晶體未完全生長(zhǎng)，晶粒尺寸較小。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃和100℃時(shí)，CO2的溶解量急速降低，參與反應(yīng)的CO2-3的量大幅減少，生成的碳酸鈣的量驟減，晶粒較小，這與圖3(c)中80℃和100℃時(shí)的鈣離子轉(zhuǎn)化率分析結(jié)果一致。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)與形貌的影響具有與反應(yīng)溫度相似的變化趨勢(shì)（圖8）。

圖7 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(i)，反應(yīng)溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃]

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(g)，反應(yīng)時(shí)間分別為30min、60min、90min、120min]

3 結(jié)論

（1）磷石膏中二水硫酸鈣浸出的優(yōu)化工藝條件為：磷石膏20g，醋酸鈉濃度4mol/L，液固比25mL/g，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間30min。優(yōu)化條件下所得鈣離子的浸出率為91.1%，浸出渣的化學(xué)成 分 為CaO 14.96%、SO32.99%、SiO233.82%、P2O514.01%、Al2O310.28%、Fe2O34.84%、SrO 2.13%、燒失量13.2%、其他組分3.77%。

（2）鈣離子浸出液礦化CO2優(yōu)化的工藝條件為：浸出液400mL，氨水的添加量15mL，CO2流速80mL/min，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間60min。優(yōu)化條件下1t 磷石膏吸收208kg 的CO2，并聯(lián)產(chǎn)472kg CaCO3；產(chǎn)物的基本性能優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2226—2010 中的指標(biāo)要求。通過(guò)對(duì)碳酸化濾液的利用可實(shí)現(xiàn)助劑的循環(huán)利用與回收。

（3）在礦化過(guò)程中，通過(guò)調(diào)控工藝條件可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物顆粒尺寸的調(diào)節(jié)；通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物晶型的調(diào)控。