氮摻雜生物炭的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

李艷玲，卓振，池亮，陳曦，孫堂磊，劉鵬，雷廷宙

（1 常州大學(xué)城鄉(xiāng)礦山研究院，常州市生物質(zhì)綠色安全高值利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；2 中國石油吉林石化公司乙烯廠，吉林 吉林 132022）

我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年的農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物儲量豐富。對廢棄的生物質(zhì)進(jìn)行高值化利用符合我國發(fā)展可再生新能源的新目標(biāo)。隨著研究的不斷深入，類似沼氣技術(shù)、燃料乙醇技術(shù)、生物質(zhì)氣化技術(shù)、生物質(zhì)液化技術(shù)以及生物質(zhì)炭化技術(shù)等高值化利用手段得到了廣泛發(fā)展。其中，生物質(zhì)熱解炭化技術(shù)具有能源轉(zhuǎn)化效率高、能源消耗量少等優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來，以木屑[2-3]、農(nóng)作物秸稈[3-4]、木質(zhì)素[5]等為原料進(jìn)行生物炭制備的大量相關(guān)工作已被報(bào)道。

生物質(zhì)在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，不穩(wěn)定的碳被轉(zhuǎn)化為芳香族碳骨架并儲存在一些載體中，形成一種具有精細(xì)紋理結(jié)構(gòu)的可再生的環(huán)保材料——生物炭[6]。然而，生物質(zhì)炭化技術(shù)只對生物質(zhì)進(jìn)行了初步炭化，無法充分發(fā)揮生物炭的優(yōu)勢，具體表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：①孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和化學(xué)性質(zhì)難以調(diào)控[7]；②表面官能團(tuán)種類和數(shù)量少且多為帶有負(fù)電荷的官能團(tuán)，對陰離子的吸附效果差[8]；③表面疏水性較強(qiáng)、特異活性位點(diǎn)數(shù)量有限，比電容以及催化性能較低[7]。為了滿足特定要求，通常對生物炭進(jìn)行改性處理來改善生物炭的缺陷。傳統(tǒng)的生物炭改性方法有蒸汽改性、氣體吹掃改性、酸堿改性、氧化劑改性等[8]。為了更好地調(diào)控材料的孔隙結(jié)構(gòu)、親水性、電子傳輸速率等關(guān)鍵能力，雜原子摻雜改性成為了近年來的研究重點(diǎn)。

雜原子摻雜和活化工藝可以對純生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)充，增加其比表面積和活性位點(diǎn)，提高生物炭的氧還原反應(yīng)活性（ORR）、催化性能和電化學(xué)性能[9]。在眾多雜化元素（N[10-12]、B[13]、S[14-15]、P[16-17]、O[14]）中，由于N 元素與C 元素在元素周期表中處于相鄰位置，具有相似的原子半徑，更容易取代C原子形成含N官能團(tuán)[11]。此外，摻入電負(fù)性較高的N原子會(huì)產(chǎn)生偶極矩，增強(qiáng)相鄰帶正電荷的C原子與外部物質(zhì)的相互作用，從而顯著提高生物炭的極性、堿性以及催化性能。因此，N摻雜改性后的生物炭（N-doped biochar，NBC）不僅具有高度多孔的結(jié)構(gòu)、大的比表面積和強(qiáng)的分子間作用力，還具有較強(qiáng)的表面活性和電化學(xué)性能，表現(xiàn)出強(qiáng)的離子交換能力和pH 緩沖能力以及吸附能力，在土壤治理[18]、CO2吸附[19-21]、污水處理[22]、電化學(xué)儲能[10,23]、催化[5,24-25]等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來國內(nèi)外對NBC 的研究呈現(xiàn)出不斷增長的趨勢（圖1）。

N原子在C晶格中的結(jié)合模式影響著N形態(tài)的類型。NBC 中的N 類型主要有以下幾種：吡咯氮（N-5）、吡啶氮（N-6）、石墨氮（N-Q）以及吡啶型氧化氮（N-X）（圖2）。NBC中N原子所處的化學(xué)環(huán)境是控制其性質(zhì)的關(guān)鍵[26]。N-6和N-5可作為給電子體能夠通過提高額外的贗電容進(jìn)而提高比電容值，增強(qiáng)NBC的電化學(xué)應(yīng)用效能；N-Q的熱穩(wěn)定性強(qiáng)，有助于提高材料的催化性、穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。前體種類、制備工藝和N組分引入方式可影響N官能團(tuán)的種類和數(shù)量，進(jìn)而影響NBC的性能及應(yīng)用。

圖2 NBC中N的主要存在形式

如圖3所示，本文以“制備-結(jié)構(gòu)-性能及應(yīng)用”相結(jié)合的思路綜述了國內(nèi)外常用的NBC制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，梳理了各方法得到的NBC的形貌結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特征，概括了氮摻雜對NBC 的催化、吸附、電化學(xué)性能的影響及NBC在各領(lǐng)域的應(yīng)用，并對今后該領(lǐng)域的研究發(fā)展提出了參考和建議。

圖3 NBC的“制備-結(jié)構(gòu)-性能及應(yīng)用”之間的聯(lián)系

1 N摻雜生物炭的制備

根據(jù)N元素引入方式的不同，制備方法主要分為兩大類：原位合成法和后處理法（圖4）。

圖4 NBC的各種制備方法

1.1 原位合成法

原位合成法是指在炭化前將N源加入到原料中或以含N和C的前體為原料的合成方法。原位合成法可細(xì)分為活化法、水熱法、熱解法、模板法等。由于在炭化過程中引入N源，該方法所引入的N原子在C 骨架中分布均勻、摻雜效果好、含N 量較高，制備的炭材料中N形態(tài)主要以較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)氮形式存在[30]。

1.1.1 活化法

活化法可分為物理活化、化學(xué)活化以及物理化學(xué)共活化3種。相較于物理活化，化學(xué)活化具有較低的反應(yīng)溫度、高的比表面積和炭產(chǎn)率以及有效的孔隙率調(diào)整等優(yōu)勢。

在活化法制備NBC的過程中，活化劑的使用量（濃度、浸漬比）、炭化溫度、炭化時(shí)間和活化劑種類是影響NBC性能的關(guān)鍵?；瘜W(xué)活化法常用的活化劑 有KOH[31-32]、K2CO3[10,20]、ZnCl2[33-34]等。Chen 等[27]以芒草為C源，經(jīng)粉碎洗滌后與KOH和尿素混合后活化3h制備了孔隙結(jié)構(gòu)豐富（0.99cm3/g）、比表面積高（2359.1m2/g）的NBC[圖4(a)]。但是在高溫下KOH 具有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)對設(shè)備進(jìn)行侵蝕，殘留的KOH 又會(huì)污染環(huán)境，常被較為溫和的KHCO3、ZnCl2等取代。任秀麗[35]研究了ZnCl2作為活化劑對NBC 材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在活化過程中活化劑的使用量至關(guān)重要，活化劑使用量過少導(dǎo)致活化不完全，過多又會(huì)阻塞孔徑。ZnCl2活化制備的NBC 在浸漬比為4∶1 時(shí)微孔數(shù)量達(dá)到最高，這是由于適量的ZnCl2會(huì)侵蝕生物炭的骨架結(jié)構(gòu)，使其塌陷形成微孔。Yue 等[20]使用椰殼和尿素為原料，K2CO3為活化劑來改善材料的孔隙結(jié)構(gòu)。K2CO3在高溫下受熱分解生成CO2氣體進(jìn)一步促進(jìn)了微孔的形成，制備了N含量為2.8%、比表面積為1430m2/g的多微孔NBC。

物理活化法一般先去除揮發(fā)分再利用氧化性氣體活化去除C原子，創(chuàng)造豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。常用的物理活化劑有水蒸氣、CO2、煙道氣等含氧氣體或混合氣體。利用單一物理活化制備NBC 的報(bào)道還很少，一般是采用物理化學(xué)共活化、微波輔助活化或與其他制備方法相結(jié)合。朱曉等[36]利用椰殼為原料，通過水熱炭化與CO2物理活化相結(jié)合的方法獲得了比表面積為529.8m2/g、氮含量為4.1%的NBC。

1.1.2 水熱法

水熱法是以生物質(zhì)為原料，水或添加劑作為介質(zhì)，在密閉容器中以較低的反應(yīng)溫度制備炭材料前體的一種方法[26]。水熱法制備NBC 的溫度一般在160～280℃之間，反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響NBC 性能的關(guān)鍵。由于反應(yīng)溫度較低，NBC 的孔隙結(jié)構(gòu)無法得到充分改善，常采用與上文提到的活化法相結(jié)合的兩步法來制備NBC。郭莎莎[28]以茶樹廢棄枝條為C 源，利用尿素和ZnCl2為N 源和活化劑，通過調(diào)節(jié)溫度（120～280℃）制備了最大N摻雜量為7.8%的NBC[實(shí)驗(yàn)過程如圖4(b)所示]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水熱炭化隨著溫度升高，NBC 的總孔和微孔容不斷增大。尤其是在240℃下合成的NBC具有最大的比表面積和最多的中孔。Zhou等[23]以玉米秸稈為原料采用酰胺、三乙醇胺和乙二胺等N摻雜劑水熱炭化制備了孔道窄、N-5含量高的NBC。該文指出，水熱法反應(yīng)溫度較低不利于孔隙形成，但N摻雜劑會(huì)通過化學(xué)反應(yīng)去除玉米秸稈自身的化學(xué)元素且生成氣體，有助于NBC 孔隙的擴(kuò)充，制備的NBC 比表面積達(dá)1551m2/g，微孔體積約占總孔的77.0%。該方法制備的窄孔徑、高N-5含量的NBC在CO2吸附領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

1.1.3 熱解法

熱解法是指在有限的氧氣或惰性氣體氛圍下，將生物質(zhì)直接熱解成生物炭的方法[37]。該方法通過一步完成摻雜改性和炭化，具有實(shí)驗(yàn)簡單、操作方便、溫度可調(diào)范圍大且容易控制的優(yōu)勢。如圖4(c)所示，Liu 等[14]以木質(zhì)素為原料，采用原位熱解法制備了N-O-S 共摻雜的生物炭，得益于硫酸鹽木質(zhì)素中的雜質(zhì)（NaCl、KCl）以及熱解氣的存在，有效發(fā)展了NBC的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了比表面積。Li等[38]使用玉米秸稈為原料、尿素為N 源、NaHCO3為活化劑，通過熱解法制備了多微孔的NBC，并指出熱解溫度、尿素與活化劑的協(xié)同作用是孔隙結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵。當(dāng)溫度由500℃升至600℃時(shí)，NBC比表面積提高了約7倍。然而，溫度升高也不會(huì)一直有利于氣孔的發(fā)育，當(dāng)微孔被侵蝕成大孔時(shí)，比表面積反而會(huì)下降。但是也有文獻(xiàn)指出，熱解溫度越高，N 摻雜的效果越好，親水性越高，N-5、N-6會(huì)轉(zhuǎn)化為耐熱性較好的N-Q，有利于NBC的吸附和催化應(yīng)用[39]。Li 等[40]以竹子為原料、尿素為N源、KHCO3為活化劑，熱解制備了比表面積為1693m2/g的多微孔NBC。該研究同樣認(rèn)為尿素的添加和溫度的控制影響著孔隙結(jié)構(gòu)的形成，并指出N摻雜比例過高不利于孔隙結(jié)構(gòu)的形成。

1.1.4 模板法

模板法合成NBC是一種較為廣泛使用的方法，模板法可以根據(jù)合成材料的性能和形貌要求來設(shè)計(jì)模板材料的結(jié)構(gòu)。根據(jù)模板劑自身的特點(diǎn)和局限性的不同，模板法可以分為硬模板法和軟模板法[41]。硬模板法主要指利用無機(jī)化合物作為模板劑，可以有效控制材料的外貌、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。但硬模板法存在模板劑除去的過程，容易造成浪費(fèi)。如圖4(d)所示，Zhang等[24]以麥秸稈和三聚氰胺為C源和N源，使用熔融鹽（KCl、ZnCl2）為硬模板劑制備了含N 為7.7%的NBC。鹽模板的活化作用促進(jìn)了孔隙結(jié)構(gòu)的形成，增加了比表面積，硬模板和催化作用也促進(jìn)了N-5、N-6的形成。

軟模板法常用的模板劑為有機(jī)化合物，如金屬有機(jī)框架、分子篩、聚合物纖維、碳納米管等。軟模板法一般是動(dòng)態(tài)的平衡，物質(zhì)可以透過腔壁進(jìn)出[42]。由于軟模板劑無需去除，在節(jié)約成本和簡化操作步驟上具有優(yōu)勢，并且軟模板形態(tài)多樣，利于特殊孔隙結(jié)構(gòu)的形成。缺點(diǎn)是穩(wěn)定性不高，難以精確控制[5]。如圖4(e)所示，Liu 等[5]用木質(zhì)素為C 源，石墨相氮化炭（g-C3N4）為軟模版劑和N源制備了木質(zhì)素衍生NBC，該材料具有高的比表面積（1481.9m2/g）和N-Q 含量（占總N組分的69.0%）。Huang 等[43]用蝦殼為C 源和N 源前體，采用模板法制備了N 摻雜量為8.2%、比表面積為401m2/g 且呈樹枝狀框架結(jié)構(gòu)的NBC。樹枝狀的孔隙結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積，有利于該材料在催化、超級電容器和硫鋰電池等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2 后處理法

后處理法指先制備炭材料，再利用含N化合物對生物炭進(jìn)行改性處理進(jìn)而得到NBC[29]，過程如圖4(f)所示。常用的N源包括NH3、銨鹽、硝酸等含N無機(jī)物以及尿素、三聚氰胺、苯胺等含N 有機(jī)物。該方法摻雜的N類型主要受反應(yīng)溫度影響，反應(yīng)溫度較低時(shí)NBC中N元素主要以化學(xué)N形式存在，炭材料的表面性質(zhì)幾乎不發(fā)生變化，一般能夠保持炭材料原先的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積；溫度較高時(shí)自由基較為活躍，N原子會(huì)替換掉一部分C原子，以結(jié)構(gòu)N形式存在于NBC中，摻N量較高[44]。

Geng 等[45]以玉米芯為原料N2氣氛下400℃熱解后，將NH3作為載氣、活化劑和N源在400～800℃下進(jìn)行后處理摻氮制備NBC。發(fā)現(xiàn)700℃以上合成的NBC 具有高的N 含量，約為低溫下合成NBC 材料的4倍。Zhang 等[46]先將豆粕放入管式爐中700℃熱解炭化，再將炭化后的樣品與三聚氰胺放于馬弗爐中800℃下共反應(yīng)2h進(jìn)行N摻雜，最后使用KOH活化制備了N-Q 含量較高的NBC。該方法制備的NBC 在后摻雜時(shí)雖然破壞了初步形成的微孔結(jié)構(gòu)，不利于CO2的吸附，但高的N-Q含量增強(qiáng)了NBC的催化性能。除了使用熱處理進(jìn)行后摻雜，還可以采用球磨的方法在生物炭表面引入含N官能團(tuán)，但此種方法制備的NBC 的N 摻雜量通常都較低。在球磨中，球的機(jī)械移動(dòng)打破化學(xué)鍵并生成新的表面。Xu 等[47]以甘蔗渣、山核桃為原料炭化后，分別在450℃和600℃下將生物炭與濃度為29%的氨水混合球磨制備了NBC。經(jīng)過球磨處理，甘蔗渣的N含量從0.3%提高到了1.8%；山核桃的N含量從1.0%提高到了2.2%。

綜上所述，目前已經(jīng)有多種制備NBC 的方法和路徑，不同的制備方法具有不同的優(yōu)點(diǎn)和局限性（表1）。為了達(dá)到更好的效果，往往需要將多種方法聯(lián)用，如活化法與水熱法常聯(lián)合使用，既能充分利用活化法促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)形成的優(yōu)點(diǎn)，又可通過控制反應(yīng)的溫度和時(shí)間調(diào)控NBC 中含N 官能團(tuán)的種類和數(shù)量。但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本、簡單高效的制備NBC，還需要進(jìn)行更深入的方法探索和過程優(yōu)化。

表1 NBC各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

2 N摻雜生物炭的結(jié)構(gòu)特性

通過不同方法的制備及改性，NBC 的孔結(jié)構(gòu)、比表面積等物理特性及表面活性、催化性能等化學(xué)特性將會(huì)有所改變[9]。本節(jié)將對NBC的物理化學(xué)特性進(jìn)行綜述。

2.1 N摻雜生物炭的物理特性

NBC 的物理特性主要體現(xiàn)在材料的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、強(qiáng)韌度和耐磨性等方面，其中孔結(jié)構(gòu)和比表面積對NBC 在吸附、電化學(xué)儲能方面有著決定性作用。研究表明，在吸附方面中孔豐富有利于對重金屬離子的吸附，微孔豐富能提高對酸性氣體SO2、CO2、有機(jī)染料的吸附能力[20-21]。微/中/大孔隙結(jié)構(gòu)的共存被認(rèn)為是超級電容器的理想選擇，因?yàn)閷?shí)際的能量儲存主要發(fā)生在較小的微孔隙中，而較大的孔隙減小了電子的轉(zhuǎn)移電阻，提供了電解質(zhì)進(jìn)出微孔隙的快速質(zhì)量運(yùn)輸[10,48-49]。為了有效控制NBC 的孔徑大小和微孔、中孔的數(shù)量，可以通過活化法來擴(kuò)充NBC 的孔隙數(shù)量，通過模板法來嚴(yán)格把控NBC 的孔形態(tài)，制備出擁有多層、蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)的生物炭。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）可以較為直觀地看出所制NBC 材料的表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)（圖5），初步判斷所制備的材料的基本物理特性。為了進(jìn)一步研究和調(diào)控NBC 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，常通過建立NBC 對N2的等溫吸附/脫附曲線，以壓力對吸附量的影響來研究材料的孔結(jié)構(gòu)類型。根據(jù)吸附曲線數(shù)據(jù)以BET、BJH等算法計(jì)算出材料的比表面積、總孔體積、微孔比表面積、微孔體積及平均孔徑大小等關(guān)鍵指標(biāo)（表2）。

表2 NBC材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 NBC的SEM[(a)～(c)]及TEM圖像[(d)～(f)] [10,20,29,50]

2.2 N摻雜生物炭的化學(xué)特性

NBC 的化學(xué)特性主要受材料表面的各種活性基團(tuán)（含N官能團(tuán)）控制，如馬曉等[53]指出N-Q可以高效提升NBC的催化性和穩(wěn)定性。N-5、N-6可以通過靜電作用、氫鍵以及形成堿性中心來提高吸附性能，含氮官能團(tuán)提高了NBC 做鋰離子電池電極時(shí)的可逆比電容[54-55]。在制備方面，N-Q 的耐熱性很高，通過溫度較高的熱解法容易制備出N-Q含量最高的NBC。而水熱炭化預(yù)處理可以提高N-5、N-6 的占比，整體上改善含N 官能團(tuán)的種類和數(shù)量。

元素分析法和X射線光電子能譜（XPS）是研究NBC的N元素含量和含N官能團(tuán)的種類及其相應(yīng)的化學(xué)態(tài)變化最常用的分析方法。如圖6所示，通過對NBC 的N 1s 譜峰進(jìn)行分峰擬合可以通過含N官能團(tuán)的結(jié)合能不同來區(qū)分含N官能團(tuán)的形態(tài)和含量?？梢钥闯霾煌琋官能團(tuán)的特征峰的結(jié)合能不同，398.4eV 附近的為吡啶氮（N-6），399.8eV 附近的為吡咯氮（N-5），400.8eV附近的為石墨化氮（N-Q）。當(dāng)含有吡啶型氮氧化物（N-X）時(shí)，其特征峰出現(xiàn)在結(jié)合能為402.5eV 附近的位置上[36]。在確定了含N官能團(tuán)的種類之后可以根據(jù)對應(yīng)的峰面積來求得各種含N官能團(tuán)的相對含量，進(jìn)而充分分析NBC的化學(xué)性質(zhì)。含氮官能團(tuán)的種類和含量受N源和溫度影響較大，表3總結(jié)了不同原料、不同溫度所制備的NBC中含N官能團(tuán)的數(shù)量和形態(tài)。

表3 NBC中含N組分的種類及占比

圖6 NBC的XPS譜圖（N 1s）[56-57]

NBC 的結(jié)構(gòu)特性主要取決于材料的自身性質(zhì)和制備工藝，是影響該材料性能的關(guān)鍵。充分認(rèn)識NBC 的理化特性，找出NBC 特性與性能及制備方法之間的聯(lián)系，從而優(yōu)化制備工藝，方可制備出性能更為優(yōu)異的NBC。

3 N摻雜生物炭的性能及對應(yīng)應(yīng)用

不同的制備方法會(huì)賦予NBC 產(chǎn)品在形貌結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)上不同的特點(diǎn)，從而使NBC 可在不同領(lǐng)域進(jìn)行對應(yīng)的應(yīng)用。反之，也可根據(jù)在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中產(chǎn)品的用途來選擇不同的制備方式。本部分綜述了NBC的應(yīng)用及其對應(yīng)的制備方法。

3.1 N摻雜生物炭的催化性能

N 元素的引入可有效調(diào)控生物炭整體的酸堿性[64-65]和浸潤性[65-66]，改善對反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的活化能力，提高NBC 在酸性和堿性電解質(zhì)中的ORR催化活性、穩(wěn)定性[24]。此外，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和N形態(tài)為活性組分提供了穩(wěn)定的錨點(diǎn)，提高了活性組分在炭載體上的分散度和穩(wěn)定性[67]。因此，NBC 在催化劑和催化劑載體方面得到了廣泛的應(yīng)用（表4）。

表4 NBC在催化方面的應(yīng)用

3.1.1 N摻雜生物炭作催化劑

NBC 作催化劑具有綠色、低成本、高活性和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。Liu 等[5]使用模板法制備了含高N-Q（69.0%）的NBC，指出N 原子改變了炭材料的電子密度，N-Q 和N-6 的協(xié)同作用提高了NBC的催化性、穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。為了對比含N官能團(tuán)的種類和數(shù)量對催化性的影響，馬曉等[53]制備并研究了純生物炭以及原位熱解法和后處理法制備的兩種NBC。研究發(fā)現(xiàn)兩種方法制備的NBC 催化性能均高于純生物炭，后處理法合成的NBC 中N含量更高，具有更好的催化穩(wěn)定性；原位熱解合成的NBC 中N 含量較低但具有相對更高的N-Q，且催化性能高于后處理法制備的NBC。這說明含N官能團(tuán)的存在可以提高NBC 的催化性能，但含N 官能團(tuán)的種類才是影響催化性能的關(guān)鍵。Chen等[41]研究了NBC 催化熱解廢棄竹子制備酚類化合物。文中指出，NBC 的存在極大促進(jìn)了酚類物質(zhì)的生成。不僅如此，該研究還表明NBC 的催化作用還促進(jìn)了芳烴的生成，抑制了含氧物質(zhì)和乙酸的生成，釋放出了更多的CO2和H2O，提升了生物油的質(zhì)量。Xu等[69]使用木屑和雙氰胺為原料，通過控制N前體的用量和類型來提高N-6的含量，通過熱解制備出高N-Q 含量、缺陷豐富的NBC，制備及氧化降解過程和原理如圖7所示。該實(shí)驗(yàn)通過研究NBC氧化降解有機(jī)物前后N-Q、N-5、N-6 的含量發(fā)現(xiàn)經(jīng)過反應(yīng)后孔容、比表面積以及N-Q、N-6的含量顯著降低而N-5 的含量明顯提高。說明N-Q 和N-6 是NBC催化活化過氧化單硫酸鹽（PMS）的主要活性位點(diǎn)，與材料的優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)共同促進(jìn)了催化降解性能。并且，由于具有優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和活性，該催化劑在較大pH 范圍和較高鹽濃度的條件下仍然可以有效地降解苯酚、對乙酰氨基酚等有機(jī)污染物，具有很好的廢水修復(fù)潛力。

圖7 NBC的制備及催化降解有機(jī)污染物[68]

3.1.2 N摻雜生物炭做催化劑載體

NBC 因其可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)和電子密度作為載體負(fù)載催化劑具有很好的效果。N元素的引入改變了炭材料的局域電子密度，引發(fā)電子在載體與活性組分之間的重分配。電子轉(zhuǎn)移的方向和速率可通過N形態(tài)的種類和含量進(jìn)行調(diào)節(jié)[72]。Zhang等[25]采用玉米芯為原料，三聚氰胺為N 源熱解制備了孔徑為6.78nm、比表面積為831.13m2/g 的NBC，用于負(fù)載微生物制氫的研究。研究發(fā)現(xiàn)NBC 豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于微生物的存儲、代謝，促進(jìn)了生物制氫過程中H2演化的電子轉(zhuǎn)移。含N 官能團(tuán)（C—N）改善了生物炭的導(dǎo)電率，促進(jìn)了微生物物種之間的直接電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了H2的高收率和清潔生產(chǎn)。此外，N原子的引入使C原子晶格具有更多的缺陷結(jié)構(gòu)，含N 官能團(tuán)為催化劑提供堿性位點(diǎn)，增強(qiáng)了NBC做催化劑載體的能力。Yan等[70]把FeCl3沉積在玉米芯上，通過熱解和CO2活化制備了石墨化程度高的NBC，800℃制備的NBC 表面均勻分布了α-Fe2O3和γ-Fe2O3納米粒子，表現(xiàn)出了最高的ORR催化效率。作為鐵基ORR 催化劑中性能最好的催化劑之一，該催化劑具有顯著的穩(wěn)定性和良好的耐甲醇性能，為開發(fā)高效的非貴金屬-炭電催化劑提供了新的研究方向。

通過調(diào)控催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間物分子間相互作用來實(shí)現(xiàn)NBC 催化劑性能提升的相關(guān)研究已有很多報(bào)道，但在催化機(jī)理方面的研究還不夠深入，如何大規(guī)模制備具有高催化活性和負(fù)載量的NBC仍需進(jìn)一步研究。

3.2 N摻雜生物炭的吸附性能

NBC中的含N官能團(tuán)可以通過改變C原子的局域電子密度、極性來改善生物炭表面的堿性和電負(fù)性，提高對酸性氣體CO2、SO2以及有機(jī)染料和重金屬離子的吸附量和吸附選擇性[20,28]。因此，國內(nèi)外將NBC作為吸附劑對其展開了大量應(yīng)用研究（表5）。

表5 NBC在吸附方面的應(yīng)用

3.2.1 N摻雜生物炭吸附酸性氣體

NBC對酸性氣體CO2、SO2的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，吸附量主要受微孔結(jié)構(gòu)與N-Q控制的范德華力及N-5、N-6與CO2、SO2分子間的靜電作用影響[19,77]。良好的吸附特性主要表現(xiàn)為吸收率高、吸附選擇性強(qiáng)、快速的吸附動(dòng)力學(xué)、合適的吸附熱以及良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性[20]。為了獲得具有較窄微孔結(jié)構(gòu)和N 形態(tài)明確且含量高的NBC，活化法和原位熱解法經(jīng)常被采用。Wang等[21]以藍(lán)藻為C 源和N 源，通過KOH 活化、高溫?zé)峤庵苽涞腘BC 的孔徑主要分布在0～2nm 范圍內(nèi)，且N-Q 含量最高達(dá)32.9%。如圖8 所示，經(jīng)過密度泛函理論（DFT）計(jì)算可以看出沒有N摻雜生物炭的靜電勢（ESP）均勻地分布在碳骨架上[圖8(a)]，而N摻雜后C骨架上的靜電勢分布不均勻[圖8(b)]，正電位遷移區(qū)主要位于N-Q 原子周圍，形成了Lewis酸/堿中心，使得NBC對CO2的吸附能（ΔEads）約為未進(jìn)行N摻雜的BC材料的2倍[圖8(c)]，與活化所產(chǎn)生的窄的孔徑結(jié)構(gòu)共同增強(qiáng)對CO2的吸附能力。經(jīng)研究指出，該材料對CO2的吸附量（0.1MPa，0℃）達(dá)4.88mmol/g，其CO2/N2選擇性為39.3，并且在7次吸附脫附循環(huán)后損失為7%，具有較高的分離性和穩(wěn)定性。NBC在CO2吸附方面除了吸附量以外，吸附的選擇性也極為重要。應(yīng)用于吸附領(lǐng)域時(shí)，吸附的氣體多為混合氣體，能對其高效的分離并吸附，有利于收集和再次利用。金振宇等[78]采用模板法制備出了比表面積為752m2/g、孔容為0.79cm3/g、N為7.85%的NBC。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該材料在微孔和含N官能團(tuán)的協(xié)同作用下對CO2的常溫常壓吸附量為97cm3/g，CO2/N2和CO2/CH4的分離比（物質(zhì)的量比）分別為7.0 和3.2，低壓Herry 吸附選擇性分別為23.3和4.2，具有很好的分離性能。

圖8 通過DFT計(jì)算得到不同碳骨架的靜電勢分布[21]

NBC 對SO2的吸附位置位于材料的邊緣和縫隙處，N摻雜引入的N-6和N-Q會(huì)為氧氣提供額外的電子，形成超氧離子使SO2轉(zhuǎn)化為SO3，最終與水反應(yīng)生成H2SO4儲存在材料表面的孔隙中，該過程是一個(gè)煩瑣的物理、化學(xué)相結(jié)合的吸附轉(zhuǎn)化過程。朱曉等[36]在水熱炭化過程中通過CO2活化制備出對SO2的飽和吸附量為132.4mg/g 的NBC，比未進(jìn)行N摻雜的生物炭材料提高了約40.0%。

3.2.2 N摻雜生物炭吸附有機(jī)染料和重金屬離子

N元素的引入改變了生物炭的電子結(jié)構(gòu)，通過靜電力、氫鍵、微孔填充、π-π 相互作用和疏水相互作用吸附有機(jī)污染物[圖9(a)]，而對重金屬離子的吸附主要通過絡(luò)合作用、陽離子-π 鍵離子交換、靜電相互作用和沉淀來實(shí)現(xiàn)[79-80][圖9(b)]。Li等[38]以玉米秸稈為C源、尿素為N源、NaHCO3為活化劑，通過熱解法制備了N-Q 含量較高的NBC。研究發(fā)現(xiàn)700℃時(shí)合成的材料比表面積并非最大但具有最多的N-Q，具有最好的苯酚吸附性能。該實(shí)驗(yàn)充分說明相較于微孔填充作用，N-Q 的存在對苯酚的吸附積極性更大。Yu 等[74]高溫下熱解制備了N-Q 含量較高（28.0%）、比表面積較大（418.7m2/g）的NBC，結(jié)果表明NBC 對Cu2+和Cd2+的吸附能力是未進(jìn)行N摻雜的生物炭的4倍，且吸附量與NBC 的N-Q 含量呈正相關(guān)。此外，水熱炭化制備的NBC 表面電子數(shù)較高，對重金屬表現(xiàn)出了良好的親和力。郭莎莎[28]利用水熱法將茶樹作為C 源在240℃下制備的NBC 對Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附性最好，吸附量分別為44.0mg/g、83.9mg/g 和94.7mg/g。表5 總結(jié)了NBC 在吸附方面的應(yīng)用文獻(xiàn)，眾多實(shí)驗(yàn)表明NBC 因其獨(dú)特的吸附性能和低的制備成本，在日益嚴(yán)重的廢水處理、酸性氣體吸附等問題的解決上有著不可或缺的地位。

圖9 NBC吸附機(jī)理圖[80]

3.3 N摻雜生物炭的電化學(xué)性能

NBC 在電化學(xué)儲能上的應(yīng)用主要指在超級電容器和各種離子電池（鋰離子電池、鈉離子電池）中做電極使用。N 摻雜可以改善生物炭的缺陷結(jié)構(gòu)，降低電子轉(zhuǎn)移時(shí)的轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)大接觸電解質(zhì)的表面，從而提高電導(dǎo)率[80]。其中，處于石墨面邊緣的N-5、N-6、N-X的活性比石墨面中部N-Q的活性高，有利于增加炭材料的親水性和極性，并誘導(dǎo)贗電容行為[81]。

3.3.1 N摻雜生物炭作超級電容器電極材料

作為超級電容器的電極材料，N原子的存在可大幅度提高電化學(xué)性能，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①含N官能團(tuán)的引入可以產(chǎn)生贗電容反應(yīng)，大大增加了超級電容器的比電容，進(jìn)而增加能量密度[82]；②增加了NBC中的親水性極化位點(diǎn)，導(dǎo)致電極材料和電解液的可接觸面積增加，增加了材料表面的潤濕性，降低電解液離子在孔隙中的擴(kuò)散阻力，從而提高表面利用率，增加了比電容[83]；③碳骨架中N 原子的額外孤對電子可以使sp2雜化碳骨架的離域Ⅱ系統(tǒng)帶負(fù)電荷，它的自旋密度主要集中在鄰近的C原子處，可活化鄰近的C原子，促進(jìn)電子在碳基體中的傳輸，吸引電解液離子從而提高雙電層濃度，增加雙電層電容[84]。Liu 等[10]以稻草為原料采用水熱法與活化法相結(jié)合的方法制備了比電容高（0.5A/g 時(shí)為380.1F/g）、循環(huán)性能優(yōu)異（1 萬次循環(huán)損失4.6%）的NBC?；罨饔檬筃BC 材料具有大量的中孔結(jié)構(gòu)，為離子擴(kuò)散提供了豐富的通道，顯著增加了電解質(zhì)的表面可接觸性。水熱處理改善了NBC 的N 含量和種類，增加了材料的贗電容，提高了材料的比電容。Zhang 等[24]同樣指出通過硬模板制備的NBC中孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大，模板劑的催化作用促進(jìn)了N-5、N-6的生成，有利于NBC 在超級電容器中的應(yīng)用。但過量的含N 官能團(tuán)會(huì)使微孔和中孔坍陷，縮小NBC的比表面積，不利于電荷的轉(zhuǎn)移，降低NBC的電化學(xué)性能。

3.3.2 N摻雜生物炭作離子電池電極材料

鋰離子電池中NBC 作為鋰儲層，優(yōu)異的缺陷結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散和電解質(zhì)滲透，提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了鋰離子電池的初始容量。大量的N-Q 提高了NBC 做鋰電極時(shí)的可逆比電容。Zheng 等[85]以浮萍為C 源采用熱解法制備了N 組分為4.3%的NBC，該材料作鋰離子電池負(fù)極材料使用時(shí)在100mA/g 的電流密度下循環(huán)100次后仍具有1071mA·h/g 的容量。Jing 等[86]以木材為C 源，三聚氰胺為N源通過900℃熱解制備了N組分為5.4%的NBC，在0.1mA/cm2時(shí)放電比電容為5.97mA·h/cm2，電容是未進(jìn)行N 摻雜的材料作電極的3.3 倍。鈉離子電池中的鈉離子主要以插入的形式存在于NBC的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨烯層中，Saravanan等[55]通過實(shí)驗(yàn)指出當(dāng)NBC 材料的層間距為0.38nm 時(shí)，最有利于鈉離子的插入和放出，從而改善電極材料在不同電流密度下的電化學(xué)性能。NBC 具有大的比表面積、均勻的活性中心分布點(diǎn)，可以提高電極材料的ORR 性能，有望成為代替鉑和鉑基催化劑的電極材料。該實(shí)驗(yàn)以頭發(fā)為C 源，KOH 為活化劑，先將C 源在300℃下預(yù)炭化再與活化劑混合均勻，在800℃下活化熱解制備了N含量為5.1%的NBC。該材料作鈉離子電池電極時(shí)的電導(dǎo)率為48.5S/m，在1.5A/g的電流密度下質(zhì)量比電容為50mA·h/g。

大量的研究都表明，使用水熱法、活化法、熱解法相結(jié)合的方法制備比表面積高、層間距大、N摻雜適量的NBC 有利于從提高電容量和保持電容率兩個(gè)方面促進(jìn)電化學(xué)方面的應(yīng)用。更多的研究數(shù)據(jù)見表6。

表6 NBC在電化學(xué)儲能方面的應(yīng)用

綜上，NBC 材料在許多方面都有著很好的應(yīng)用前景，采用合適的制備方法，提高在不同領(lǐng)域的應(yīng)用性能非常重要。如通過模板法、活化法制備的NBC 具有大量的微孔、比表面積、N-5 和N-6，有利于通過填充作用提高吸附量、催化劑負(fù)載性能、增大層間距促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移；而熱解法反應(yīng)溫度高，制備的NBC 以受熱耐性較好的N-Q 為主，有利于提高催化性能、催化穩(wěn)定性能通過增強(qiáng)相互作用力來提高吸附量。然而NBC 在很多應(yīng)用方面的機(jī)理還不是非常明確，如N 摻雜的濃度與電催化之間的關(guān)系還不清楚，雖然特定的含N官能團(tuán)有利于提高電催化性能，但很多報(bào)道指出總N 含量與電催化性能之間沒有直接關(guān)系。為了更好地應(yīng)用，應(yīng)該深入研究反應(yīng)機(jī)理，從而優(yōu)化NBC的制備工藝。

4 結(jié)語與展望

綜述了近幾年國內(nèi)外N摻雜生物炭（NBC）制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，梳理了各方法得到的NBC 的形貌結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特征，概括了氮摻雜對NBC的催化、吸附、電化學(xué)性能的影響及NBC 對應(yīng)在催化、吸附、儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用，并對今后該領(lǐng)域的研究發(fā)展提出如下展望。

（1）注重制備方法的聯(lián)用。目前已經(jīng)有多種制備氮摻雜生物質(zhì)炭的方法和路徑，不同的制備方法具有不同的優(yōu)點(diǎn)和局限性。為了達(dá)到更好的效果，需要將多種方法進(jìn)行聯(lián)用。如：在合成炭材料之前先采用水熱法制備炭材料前體將有利于提高后續(xù)的N摻雜量以及改善含N官能團(tuán)的種類；活化法具有非常好的造孔性能，幾乎與所有合成方法都可以同步進(jìn)行。

（2）注重制備過程的環(huán)保。在選擇合適的NBC 制備方法時(shí)，除了考慮到該方法的優(yōu)點(diǎn)還應(yīng)該充分考慮成本、制備工藝的復(fù)雜度和環(huán)境危害等。如采用模板法時(shí)應(yīng)衡量去除模板劑的困難程度以及成本的提升；采用活化法時(shí)，應(yīng)充分考慮活化劑的腐蝕性對設(shè)備的損害以及對環(huán)境的危害。

（3）加強(qiáng)反應(yīng)機(jī)理的研究。制備工藝的開發(fā)與優(yōu)化歸根結(jié)底是為了服務(wù)于應(yīng)用，未來的相關(guān)研究應(yīng)該深入研究反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化制備過程，從應(yīng)用角度出發(fā)，研制功能范圍廣、單一性能優(yōu)異的新型環(huán)保炭材料。

（4）建立“制備-結(jié)構(gòu)-性能及應(yīng)用”相結(jié)合的思路。不同的制備方法會(huì)賦予NBC 產(chǎn)品在形貌結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)上不同的特點(diǎn)，從而使NBC 可在不同領(lǐng)域進(jìn)行對應(yīng)的應(yīng)用。反之，也可根據(jù)在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中產(chǎn)品的用途來選擇不同的制備方式。因此，要建立“制備-結(jié)構(gòu)-性能及應(yīng)用”相結(jié)合的思路，加強(qiáng)四者之間的聯(lián)系，從而制備出更適合工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)異產(chǎn)品。