基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)的光固化高分子材料研究進(jìn)展

余希希，張金帥，雷文，劉承果

（1 南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 江蘇 南京 210037；2 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題日益突出，人們對(duì)能耗、環(huán)保的要求越來(lái)越高。與傳統(tǒng)熱固化相比，紫外光（UV）固化技術(shù)具有固化速度快、效率高、能耗低、環(huán)境友好、無(wú)溶劑排放等特點(diǎn)，近年來(lái)在涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-6]。UV固化高分子材料通常具有穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于雙鍵形成的不可逆性，固化成型后的材料很難實(shí)現(xiàn)回收再加工。在日常生產(chǎn)生活中，材料表面或內(nèi)部將不可避免地產(chǎn)生劃痕或裂紋，如果不及時(shí)修復(fù)，材料的使用壽命會(huì)大大縮短，造成經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。

目前報(bào)道的自修復(fù)高分子材料，根據(jù)自修復(fù)機(jī)理主要可分為兩類(lèi)：外援型和本征型。前者主要是在聚合物基質(zhì)中填充微納米結(jié)構(gòu)的愈合劑，材料一旦破裂，愈合劑就會(huì)流出，并在原位修復(fù)受損部位，但是這種方法就修復(fù)次數(shù)非常有限且工藝繁瑣、成本高，且當(dāng)材料在使用過(guò)程中，若內(nèi)部的細(xì)小裂紋難以被探測(cè)并及時(shí)修復(fù)，最終就會(huì)擴(kuò)展成宏觀裂紋，從而影響材料的使用壽命[7]。后者主要基于動(dòng)態(tài)鍵的斷裂和重組，在一定條件下實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交換，從而修復(fù)材料受損部位，故這種方法有助于修復(fù)難以探測(cè)的細(xì)微裂紋，并且實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)[8-9]，這對(duì)于預(yù)防材料的災(zāi)難性斷裂尤為重要。依據(jù)鍵的類(lèi)型，動(dòng)態(tài)鍵可分為動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵（包括離子鍵、氫鍵、配位鍵等）和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（包括Diels-Alder鍵、羥基-酯鍵、二硫鍵、亞胺鍵等）兩大類(lèi)[10]，且與動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵相比，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵鍵能更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)、耐溶劑性更好、受環(huán)境極性影響較小[11-13]，然而基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵修復(fù)的材料也存在缺點(diǎn)，其修復(fù)過(guò)程通常需要較高的溫度或能量輸入[14]。近年來(lái)，由于光固化動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵高分子材料具有合成方法高效、可重復(fù)加工利用、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，受到了業(yè)界高度重視，迄今為止，包括酯鍵、Diels-Alder加成、雙硫鍵、硼氧鍵、位阻脲鍵等在內(nèi)的諸多動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵已被引入到光固化自修復(fù)型材料的構(gòu)建中。下面對(duì)UV固化聚合物中常見(jiàn)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵逐一介紹。

1 基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自修復(fù)的光固化高分子材料

1.1 基于酯鍵自修復(fù)

相較于其他動(dòng)態(tài)鍵，動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)引起了人們極大的興趣，主要是因?yàn)轷ユI廣泛存在于各種商用熱固性聚合物中，如環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。材料中含有的羥基和酯鍵在高溫和催化劑的作用下可發(fā)生快速的動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)（圖1），且分子內(nèi)酯交換不會(huì)改變聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而賦予材料良好的自修復(fù)、可回收加工性能。Wang 等[15]以生物基蘋(píng)果酸（MA）、檸檬酸（CA）等為原料，合成了2 種UV 固化預(yù)聚體：蘋(píng)果酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯（MG）和檸檬酸-甲基丙烯酸縮水甘油脂（CG），見(jiàn)圖2。經(jīng)UV固化和熱處理后，所得材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)117.7MPa。此外，該材料還可以實(shí)現(xiàn)無(wú)催化條件下的自愈合，在180℃下加熱10min后，材料的劃痕修復(fù)效率都在80%以上。該課題組[16]還利用衣康酸、糠酸分別與甲基丙烯酸縮水甘油醚反應(yīng)合成了另外兩種UV固化預(yù)聚體。所得光固化材料在具有較高的力學(xué)和熱學(xué)性能的同時(shí)也具有良好的自愈性和可回收性。

圖1 基于酯鍵自修復(fù)的機(jī)理圖[21]

圖2 MG和CG的合成路線(xiàn)[15]

Zhang 等[17]報(bào)道了一種基于動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)的可回收和可修復(fù)的熱固性材料，用于3D 打印。所采用的熱固性聚合物溶液由石油基光敏丙烯酸酯單體組成，這使得基于UV固化的3D打印產(chǎn)品具有高分辨率和復(fù)雜的幾何形狀。Lu等[18]以甲基丙烯酸化的纖維素、松香基衍生單體等為原料，合成了一種可3D 打印的光敏樹(shù)脂?；邗ソ粨Q反應(yīng)和氫鍵的共同作用，破損的材料經(jīng)光固化和熱處理后就可以實(shí)現(xiàn)完全修復(fù)。此外，由于聚集誘導(dǎo)效應(yīng)，該材料還表現(xiàn)出良好的熒光性能。Feng 等[19]通過(guò)在UV 固化樹(shù)脂的合成過(guò)程中引入磷酸二酯丙烯酸型交聯(lián)劑，制備了一種無(wú)催化基于動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)的UV固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。得益于體系中含有的磷酸二酯結(jié)構(gòu)和氫鍵，所得UV固化材料不僅具有優(yōu)良的力學(xué)和阻燃性能，并且還實(shí)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)的再回收。此外，本文作者課題組[20-22]以植物油和天然酸為原料，也報(bào)道了幾種基于動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)的UV固化材料。

到目前為止，基于酯交換反應(yīng)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵聚合物得到了快速發(fā)展，但是仍存在一系列問(wèn)題沒(méi)有解決。首先，酯交換反應(yīng)通常需要催化劑的輔助，然而催化劑在加熱回收過(guò)程中容易流失和失活。雖然目前已出現(xiàn)了少量不需要催化劑輔助的酯交換反應(yīng)工作的報(bào)道，但所得材料的力學(xué)性能普遍偏低，并且回收效果不理想。另外，酯交換反應(yīng)通常需要較高的溫度（＞180℃），這可能導(dǎo)致熱降解或不必要的副反應(yīng)，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

1.2 基于Diels-Alder反應(yīng)自修復(fù)

Diels-Alder加成反應(yīng)是較早用于制備自修復(fù)型高分子材料的化學(xué)反應(yīng)之一，具有熱可逆性、產(chǎn)率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，其中以呋喃與馬來(lái)酰亞胺的反應(yīng)最為典型[23-24]。Diels-Alder 反應(yīng)的可逆性使其在低溫時(shí)傾向于正向反應(yīng)，而高溫時(shí)則傾向于解離[25-26]。與可逆非共價(jià)鍵相比，含有DA 鍵網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)具有較高的分子間作用力，能夠很好地滿(mǎn)足性能需求[27-28]。近年來(lái)，基于Diels-Alder 可逆反應(yīng)的自修復(fù)高分子材料已得到了廣泛研究。

Ke 等[29]合成了一種基于Diels-Alder 反應(yīng)的物質(zhì)HHTD。該課題組首先以呋喃、馬來(lái)酸酐、乙醇胺為原料合成了具有羥基和馬來(lái)酰亞胺功能的N-羥乙基馬來(lái)酰亞胺，再將其與糠醇反應(yīng)，制備具有呋喃馬來(lái)酰亞胺DA 加合物結(jié)構(gòu)的二醇（HHTD），見(jiàn)圖3。Aizpurua 等[30]以HHTD、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等為原料并且以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）作為鏈端劑，經(jīng)UV 固化制備水性聚氨酯涂料，見(jiàn)圖4?；贒A 加成反應(yīng)，該材料具有良好的自修復(fù)和可回收性能。將圓形涂料薄膜切割成兩個(gè)大小相同的對(duì)稱(chēng)部分，使樣品相互接觸并放入60℃的烘箱中加熱24h，樣品成功愈合，并且能夠豎直懸掛500g質(zhì)量的物體而不斷裂。

圖3 HHTD的合成路線(xiàn)[29]

圖4 UV固化丙烯酸封端聚氨酯樹(shù)脂的合成路線(xiàn)[30]

Wang 等[31]用HHTD 與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)，獲得具有DA加合物結(jié)構(gòu)的異炔酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，分別加入PLA1000/PEG2000/HPDMS 作為軟段，最后用丙烯酸羥丙酯封端，制備不同軟段的含Diels-Alder 結(jié)構(gòu)的UV固化聚氨酯丙烯酸酯，見(jiàn)圖5?；诓牧现兴腄A 結(jié)構(gòu)，UV 固化聚氨酯具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的自修復(fù)效率。其中以PLA1000 為軟緞的聚氨酯丙烯酸酯PLAPU在120℃的條件下加熱100s，劃痕修復(fù)效率可達(dá)100%，并且可以多次修復(fù)，此外，PLAPU同時(shí)具有較高的抗拉強(qiáng)度（3MPa）和堅(jiān)固的硬度（1H）。該課題組[32]還嘗試將所得的聚氨酯丙烯酸酯溶解在丙酮中，加入三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)（TMPTMP）[見(jiàn)圖6(a)]和2,2-雙[(3-巰基丙?；?氧基]甲基丙烷-1,3-二酰基雙(3-巰基丙酸酯)（PETMP）[見(jiàn)圖6(b)]，分別作為三巰基單體、四巰基單體，在紫外光的照射下發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)，得到了一種新型的紫外光固化自愈涂料（PU-SH），該涂層的自愈合能力優(yōu)于之前研究的不同軟段的含Diels-Alder 結(jié)構(gòu)的UV 固化聚氨酯丙烯酸酯，且其愈合溫度顯著降低，從原體系的120℃降至90℃。

圖5 UV固化聚氨酯樹(shù)脂的合成路線(xiàn)[31]

圖6 兩種硫醇單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)[32]

Liu等[33]在UV固化聚氨酯的過(guò)程中，引入含有光敏丙烯酸雙鍵的DA單體，制備了一種基于氫鍵和DA 反應(yīng)的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù)涂層。該DA 單體以雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）、糠醇（FA）、甲基丙烯酸異氰酸酯（IEM）為原料合成，見(jiàn)圖7。該涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能和自修復(fù)性能，其最大硬度可達(dá)3H，在120℃的條件下加熱10min，其劃痕修復(fù)效率可達(dá)100%。

圖7 DA單體的合成[33]

與酯交換反應(yīng)相同，雖然Diels-Alder 加成反應(yīng)形成的光固化高分子材料的聚合物強(qiáng)度和修復(fù)效率較高，但往往在較高的溫度條件下才能進(jìn)行，自修復(fù)行為的發(fā)生需要較高的能量輸入[34]。

1.3 基于二硫鍵自修復(fù)

二硫鍵由于其突出的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。二硫鍵是相對(duì)較弱的共價(jià)鍵，因此基于二硫鍵的可逆反應(yīng)可以在相對(duì)較低的溫度下開(kāi)始[35]。在光照、加熱等外界條件作用下，S—S鍵斷裂，在自由基或離子中間體作用下，兩個(gè)鄰近的斷裂S—S 鍵又能重新結(jié)合，見(jiàn)圖8。由于S—S 鍵與聚合物具有很好的相容性，所以利用S—S 鍵的斷裂和重組，可以實(shí)現(xiàn)材料在宏觀上的自修復(fù)[36-38]。

圖8 基于雙硫鍵自修復(fù)的機(jī)理圖

Zhao 等[39]首次報(bào)道了一種含二硫鍵的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂（DSPUA）。該課題組首先以2-巰基乙烷-1-醇為原料制備了含二硫鍵的2,2-二硫代乙二醇（DTBO）[見(jiàn)圖9(a)]，DSPUA 聚合物是由聚四氫呋喃二醇（PTMEG）和DTBO 與IPDI反應(yīng)制備的，然后用HEMA封端[見(jiàn)圖9(b)]，制備得到的含二硫鍵的DSPUA聚合物在紫外光照射下發(fā)生動(dòng)態(tài)的二硫鍵交換反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的自修復(fù)性能，在120℃的烤箱中加熱65s，劃痕修復(fù)效率可達(dá)100%，并且研究發(fā)現(xiàn)自愈合速度隨著體系中二硫基含量的增加而提高。此外，所獲得的DSPUA聚合物與市售紫外光固化材料具有良好的相容性，這些具有良好自修復(fù)性能的DSPUA 在UV 光固化涂料、黏合劑、油墨等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖9 DTBO和DSPUA的合成路線(xiàn)[39]

隨后，Zhao課題組[40]又通過(guò)將疏水改性功能化后的Al2O3納米粒子（SMANP）沉積在DSPUA 表面，在紫外光照射下制備了一種紫外光固化自愈合超疏水涂料。在DSPUA表面加入SMANP幾乎不會(huì)改變附著力和柔韌性，但其硬度、耐用性和耐溶劑性卻能大大提高。所得涂層既能防水又能防油，并具有優(yōu)異的超親和性。在紫外光照射下，當(dāng)涂層表面溫度升高時(shí)，涂層表現(xiàn)出自修復(fù)行為。

Li 等[41]首先以IPDI、聚乙二醇（PEG）為反應(yīng)單體，2,2-二硫二乙醇（HEDS）為擴(kuò)鏈劑，合成了一種含二硫鍵的聚氨酯丙烯酸酯，再用丙烯酸羥乙酯（HEA）封端得到聚氨酯光敏樹(shù)脂（PUSA）（見(jiàn)圖10），用于3D打印，制備自修復(fù)聚氨酯彈性體。由于在紫外光照射下聚合物網(wǎng)絡(luò)中二硫鍵的復(fù)分解，所得到的彈性體具有良好的自愈合能力，在80℃下愈合12h 后，力學(xué)性能可以恢復(fù)到原來(lái)的95%，并且可以多次回收，且該樹(shù)脂具有良好的流動(dòng)性和高固化速度，應(yīng)用于3D 打印，有利于打印出各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、打印精度高、自愈能力顯著的物體。Zhang 等[42]合成了一系列具有雙硫鍵的化學(xué)交聯(lián)離子凝膠，并制備了高性能的離子電子器件。該離子凝膠在循環(huán)試驗(yàn)中表現(xiàn)出超高的彈性和耐久性，同時(shí)具有顯著的自愈性，在室溫下經(jīng)紫外線(xiàn)照射10min 后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大可達(dá)7.42MPa和1011%。

圖10 PUSA的合成路線(xiàn)[41]

二硫鍵最常發(fā)生的可逆反應(yīng)除了二硫鍵交換反應(yīng)，還可以與硫醇基團(tuán)進(jìn)行可逆動(dòng)態(tài)交換。二硫基團(tuán)可以經(jīng)還原劑還原為巰基基團(tuán)，而巰基基團(tuán)可在氧化的條件下重新轉(zhuǎn)換為二硫鍵。自20 世紀(jì)90 年代，有關(guān)巰基與二硫鍵反應(yīng)的可逆性就開(kāi)始被發(fā)現(xiàn)并報(bào)道[43]。Yu 等[44]以碘苯二乙酸酯（IBDA）、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（V-PDMS）、(巰基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷（MMDS）為原料，合成了一種含有硫醇和二硫鍵的光固化彈性體油墨。含有巰基的MMDS 首先被IBDA 氧化形成巰基二硫低聚物，然后該低聚物與具有烯烴基團(tuán)的V-PDMS進(jìn)行光引發(fā)的硫烯反應(yīng)，形成固體彈性體，彈性體在交聯(lián)區(qū)域嵌入動(dòng)態(tài)二硫鍵。其中，硫醇結(jié)構(gòu)在彈性體制造過(guò)程中促進(jìn)硫醇烯光聚合，二硫鍵結(jié)構(gòu)通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)賦予材料自修復(fù)性能。該材料經(jīng)3D打印成啞鈴形狀，將樣品平均切割成兩部分，使其在60℃下接觸愈合2h 后，對(duì)愈合的樣品進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到原始彈性體的100%。Cheng 等[45]將動(dòng)態(tài)鍵引入到硫醇-烯彈性體網(wǎng)絡(luò)中。在沒(méi)有紫外線(xiàn)的情況下，這些彈性體表現(xiàn)出典型的共價(jià)交聯(lián)彈性體的性能，包括低滯后、低蠕變和優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。在紫外線(xiàn)照射下，它們表現(xiàn)出快速的應(yīng)力松弛和自愈合。

眾所周知，傳統(tǒng)熱固性樹(shù)脂模具具有耐熱和尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不易降解?；诳s醛基可在酸性條件下水解回醛基這一特點(diǎn)，Miao等[46]首先合成了一種具有水解雙縮醛結(jié)構(gòu)的雙官能團(tuán)的丙烯酸酯交聯(lián)劑（TBMMA），然后將其和單官能團(tuán)的4-丙烯酰嗎啉（ACMO）、光引發(fā)劑共混形成具有雙縮醛水解基團(tuán)的光固化樹(shù)脂，進(jìn)行3D 打印構(gòu)建犧牲型熱固性模具，該3D 打印模具可在溫和的乙酸溶液條件下水解（圖11）。隨后，以環(huán)氧樹(shù)脂和多壁碳納米管（MWCNTs）為原料制備了具有動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹(shù)脂碳納米管復(fù)合材料（EPSS/CNTs）。該環(huán)氧樹(shù)脂由常見(jiàn)的市售環(huán)氧樹(shù)脂單體雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）、增加分子鏈流動(dòng)性的擴(kuò)鏈劑芐胺和動(dòng)態(tài)硬化劑2-氨基苯基二硫化物組成。碳納米管的加入有助于通過(guò)光熱轉(zhuǎn)換和動(dòng)態(tài)二硫鍵實(shí)現(xiàn)EPSS/CNTs的近紅外光觸發(fā)功能，賦予復(fù)合材料自愈能力。將復(fù)合材料樹(shù)脂澆注到模具中，加熱固化。在溫和的乙酸溶液條件下水解模具，得到最終的三維智能零件。該零件在160℃下加熱1h后，劃痕修復(fù)效率可達(dá)90%以上。

圖11 ACMO/TBMMA樹(shù)脂的水解[46]

光固化為聚合物材料的智能制造技術(shù)提供了許多機(jī)會(huì)，如3D 激光打印、光刻和涂層，而這些方法無(wú)一避免要加入光引發(fā)劑，光引發(fā)劑吸收光子能量分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合反應(yīng)，從而使線(xiàn)性聚合物或樹(shù)脂在光照下快速固化，但這些光引發(fā)劑不可避免的殘留通常會(huì)加速材料的老化過(guò)程。對(duì)科學(xué)家來(lái)說(shuō)，尋找具有內(nèi)在光交聯(lián)能力和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單元是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。硫辛酸（TA）是一種生物體內(nèi)存在的小分子1,2-二硫戊烷，具有內(nèi)在的光交聯(lián)活性單元，一些早期研究探索了TA 的光化學(xué)性質(zhì)并得出結(jié)論：拉伸的二硫鍵可以被長(zhǎng)波紫外線(xiàn)剪切成雙自由基，從而引發(fā)TA的自由基引發(fā)聚合[47-51]，換句話(huà)說(shuō)，TA自身固有的特性可以避免光固化過(guò)程中外部光引發(fā)劑的使用。Sieredzinska等[52]通過(guò)將胺改性聚二甲基硅氧烷聚合物（PDMS-NH2）與胺活化的硫辛酸酯（TA-NHS）反應(yīng)，在聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物的側(cè)鏈引入了TA，經(jīng)UV固化后成功得到了聚二甲基硅氧烷網(wǎng)絡(luò)（PDMS-TA），見(jiàn)圖12。體系中的雜環(huán)戊烷既作為吸光單元又作為動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)單元，使聚二甲基硅氧烷聚合物在無(wú)光引發(fā)劑和無(wú)溶劑狀態(tài)下能夠進(jìn)行高效的光交聯(lián)和可逆的化學(xué)解交聯(lián)。

圖12 PDMS-TA聚合物的制備[52]

1.4 基于硼酸酯鍵自修復(fù)

硼氧鍵的鍵能為518.8kJ/mol，具有較高的鍵解離能，硼酸酯鍵可以在最小加熱條件下（＜60℃）進(jìn)行無(wú)催化劑的可逆水解或重組來(lái)實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)重排[53]，使材料具備自修復(fù)性能。

Liu 等[54]首先通過(guò)酯化和脫水反應(yīng)合成了二硼酸酯交聯(lián)劑，然后將其與硫醇官能化有機(jī)硅樹(shù)脂（MDT-SH）與端乙烯基聚硅氧烷（PDMS-VP）共混，經(jīng)紫外光固化制備了一種具有良好機(jī)械強(qiáng)度和光學(xué)透明度的自修復(fù)和可再加工的聚硅氧烷彈性體。當(dāng)聚硅氧烷彈性體受損時(shí)，斷裂表面上的動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵可以重新排列并重新黏合受損表面，自修復(fù)效率大于90%。將廢棄的彈性體粉碎并在80℃熱壓3h，得到的彈性體仍然保留了約90%的原始機(jī)械強(qiáng)度，且仍表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈性。Robinson 等[55]報(bào)道了一種用于3D 打印的含有硼酸酯交聯(lián)單元的光固化硫醇-烯動(dòng)態(tài)熱固性樹(shù)脂（見(jiàn)圖13），該樹(shù)脂由二烯丙基硼酸酯、季戊四醇（3-巰基丙酸酯）和鄰苯二甲酸二烯丙酯反應(yīng)制備而得。打印部件的機(jī)械性能可以通過(guò)動(dòng)態(tài)硼酸酯與靜態(tài)鄰苯二甲酸酯的相對(duì)百分比來(lái)調(diào)節(jié)。硼酸酯不僅可以增加3D 打印物體的可持續(xù)性，還可以作為打印后衍生的反應(yīng)位點(diǎn)，引入化學(xué)基團(tuán)，如熒光基團(tuán)的空間圖案。硼酸酯的另一個(gè)特點(diǎn)是其在自由基化學(xué)過(guò)程中的穩(wěn)定性，使其在基于自由基的3D 打印光聚合體系中具有巨大優(yōu)勢(shì)。

近年來(lái)基于硼酸酯動(dòng)態(tài)交換的光固化自修復(fù)聚合物得到了快速發(fā)展，但硼酸酯鍵具有高度的pH依賴(lài)性[56]，且基于硼酸酯鍵自修復(fù)聚合物的制備過(guò)程一般較為復(fù)雜，這在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。

1.5 基于位阻脲鍵自修復(fù)

雖然尿素具有穩(wěn)定的化合物結(jié)構(gòu)，一般情況下無(wú)法應(yīng)用于自修復(fù)領(lǐng)域，但通過(guò)使用具有較大空間位阻的仲胺基團(tuán)使尿素失穩(wěn)，導(dǎo)致尿素鍵的弱化，從而增加鍵的動(dòng)態(tài)特性，賦予材料自修復(fù)性能。與其他動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵相比，位阻脲鍵（HUB）的特征反應(yīng)溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體結(jié)構(gòu)和含量來(lái)調(diào)整[57-61]。

2019年，Jun等[62]首先通過(guò)UV固化合成了一種含有動(dòng)態(tài)脲鍵的聚氨酯丙烯酸酯，然后將銀納米線(xiàn)（AgNWs）摻入含有動(dòng)態(tài)可逆脲鍵的聚合物，制造出一種高度堅(jiān)固、可愈合、透明的壓敏電容器。由該壓敏電容器制備的電極具有良好的彎曲疲勞強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)1000 次彎曲循環(huán)，樣品的電阻變化不超過(guò)20%，輻照誘導(dǎo)的自愈合可以成功緩解由人工劃傷引起的顯著的電容下降。這是光固化動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵高分子領(lǐng)域中首次報(bào)道的能夠通過(guò)輻射誘導(dǎo)愈合，并通過(guò)紫外光固化引入動(dòng)態(tài)脲鍵聚合物組成的壓力傳感器。Zhang 等[63]以蓖麻油（CTO）為原料，基于動(dòng)態(tài)位阻脲鍵（HUBs），首次報(bào)道了一種具有可修復(fù)、可回收、可拆卸和疏水性的高生物基UV固化聚氨酯涂料，見(jiàn)圖14。位阻脲鍵和分子內(nèi)氫鍵的快速解離或交換，使得到的UV固化涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的可修復(fù)性、可焊接性、可回收性和可移除性。在140℃下加熱60min，該涂層劃痕修復(fù)效率高達(dá)97.0%，在120℃下加熱60min，焊接效率為91.3%。此外該涂料具有可循環(huán)利用特性，用低毒性的有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯和二甲基甲酰胺，可以容易地去除或回收涂層，為聚氨酯涂料的回收方式提供了新思路。

圖14 基于CTO的UV固化低聚物的合成路線(xiàn)[63]

1.6 其他

除了上述介紹的幾種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵之外，酰腙鍵、亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵等也被引入到光固化自修復(fù)領(lǐng)域。氨基甲酸酯鍵在高溫和催化劑的作用下可以發(fā)生解離交換反應(yīng)（見(jiàn)圖15），使傳統(tǒng)熱固性聚氨酯實(shí)現(xiàn)可塑性[65-66]。Hamachi 等[64]在UV 固化樹(shù)脂的合成過(guò)程中，引入含氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯交聯(lián)劑，在DBTDL 的催化下，制備了一種基于氨基甲酸酯交換的UV 固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，用于3D 打印。在DBTDL 催化劑存在下，這些氨基甲酸酯鍵進(jìn)行交換使材料的應(yīng)力快速松弛，與未使用催化劑的樣品相比，材料的楊氏模量降低了25%，能夠進(jìn)行離解交換反應(yīng)的氨基甲酸酯鍵的加入改善了氨基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物的層間網(wǎng)絡(luò)形成。

圖15 氨基甲酸酯的解離交換機(jī)制[64]

2 結(jié)語(yǔ)與展望

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵賦予了傳統(tǒng)光固化高分子材料可回收、可重復(fù)利用、應(yīng)激響應(yīng)、智能化等特點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)光固化高分子回收難、回收成本高、使用壽命短、環(huán)境污染大的難題。盡管動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵光固化高分子研究領(lǐng)域已經(jīng)較為完善，但仍有許多值得探究的地方。

（1）提高光固化材料的力學(xué)性能。高力學(xué)性能的材料意味著需要高化學(xué)鍵能的動(dòng)態(tài)鍵，同時(shí)也意味著要犧牲材料的可逆性。如何合理利用科學(xué)手段，使動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵高分子材料具有高的材料力學(xué)性能是今后應(yīng)該努力的方向。

（2）解決修復(fù)手段單一性的問(wèn)題。如何將多種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵同時(shí)引入一種材料中，借助光固化這一手段，賦予材料多種動(dòng)態(tài)鍵的特點(diǎn)，研發(fā)出滿(mǎn)足多種要求的光固化自修復(fù)材料并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活中是未來(lái)的研究目標(biāo)與方向。