B摻雜Al2O3@C負(fù)載CoMo型加氫脫硫催化劑性能

于志慶，黃文斌，王曉晗，鄧開鑫，魏強(qiáng)，周亞松，姜鵬

（1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2 中國(guó)石油集團(tuán)昆侖資本有限公司，海南 ?？?571127）

近年來(lái)，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度不斷加劇且環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，要求國(guó)內(nèi)外主要煉油企業(yè)必須開發(fā)超深度脫硫工藝以生產(chǎn)滿足相應(yīng)低硫成品油[1-3]。在眾多脫硫工藝中，催化加氫脫硫（hydrodesulfurization ，HDS）工藝應(yīng)用最廣，技術(shù)最成熟。隨著加工原料越來(lái)越廣，原料中硫、氮等雜原子化合物含量越來(lái)越高，導(dǎo)致加氫處理效果嚴(yán)重受加氫催化劑基質(zhì)材料的制約[4-6]。因此，需制備高催化活性的負(fù)載型加氫脫硫催化劑以滿足現(xiàn)有的加氫脫硫工藝。Al2O3因具有適宜的比表面積和孔徑分布、良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于工業(yè)加氫脫硫催化劑載體[7-8]。然而，Al2O3表面存在大量四配位Al3+脫出表面—OH 產(chǎn)生的強(qiáng)L 酸性位點(diǎn)[9-10]。這些強(qiáng)L 酸對(duì)活性相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重大影響：活性金屬前體中的氧原子會(huì)覆蓋在L酸中心上，在催化劑焙燒過(guò)程中形成Co(Ni)Al2O4尖晶石[9,11-12]，主金屬M(fèi)o、W 也會(huì)形成Mo(W)—O—Al 鍵，造成載體與活性金屬間的相互作用過(guò)強(qiáng)，形成低堆垛的Ⅰ型Co—Mo—S 活性相結(jié)構(gòu)，使活性金屬不易硫化，降低了活性金屬利用率[12-16]。表面強(qiáng)L 酸中心對(duì)油品中稠環(huán)芳烴、氮化物等極性物質(zhì)的吸附，加速了催化劑積炭及中毒失活。

為克服上述問(wèn)題，工作者們開展了大量工作[1,10,16-18]，主要是對(duì)氧化鋁載體表面性質(zhì)進(jìn)行修飾調(diào)控，即添加電子助劑與結(jié)構(gòu)助劑。具體方法包括助劑磷的引入，以及與氧化鋁形成復(fù)合氧化物的方法。研究發(fā)現(xiàn)[17]，以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體較以Al2O3為載體的催化劑體現(xiàn)了良好的加氫脫硫活性，Ti3+物種的存在有助于產(chǎn)生更多的配位不飽和位（CUS）活性中心。雖然TiO2在提高氧化鋁催化劑HDS 活性方面有優(yōu)勢(shì)，但由于TiO2的熱穩(wěn)定性較差，在催化劑制備及焙燒過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變及晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性較差[18-19]。為此，Massoth 等[20]研究了熱穩(wěn)定性較好的SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體的催化劑性能，發(fā)現(xiàn)較單純Al2O3載體，SiO2-Al2O3催化劑具有更高的比表面積、更弱的載體與活性金屬間相互作用，催化劑HDS 活性有明顯提高。但隨著復(fù)合載體SiO2-Al2O3中SiO2含量的增加，載體表面羥基濃度減小，活性金屬M(fèi)o 與載體相互作用減弱，活性組分分散度減小，從而導(dǎo)致催化劑活性降低[21-22]。

針對(duì)上述Al2O3載體與活性金屬間相互作用過(guò)強(qiáng)的問(wèn)題，以及現(xiàn)有改性調(diào)變方法存在的一些不足，本文提出了碳前體熱裂解預(yù)積炭的方法覆蓋氧化鋁表面強(qiáng)L酸中心并以硼輔助調(diào)變酸性的制備思路。在Al2O3表面形成不均勻的碳層，降低Al2O3載體與活性金屬間的強(qiáng)相互作用；利用B 原子比Al原子有較小的原子半徑、較大的電負(fù)性，與主金屬M(fèi)o7O物種較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)主金屬的還原及硫化，形成更多的Ⅱ CoMoS 活性相，使催化劑的HDS活性得到提高。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

瀝青粉，遼河渣油梯級(jí)分離溶劑脫瀝青耦合噴霧造粒制得，表1為瀝青粉的基本性質(zhì)分析，其軟化點(diǎn)為178.74℃，高溫下具有流動(dòng)性；硼酸（H3BO3），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，天津福晨化學(xué)化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷、二苯并噻吩（DBT）、二硫化碳、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），上海麥克林生化科技有限公司。

表1 瀝青粉的性質(zhì)分析

1.2 載體與催化劑的制備

復(fù)合載體是通過(guò)一步高溫炭化法制備的。首先，將計(jì)量的瀝青粉、硼酸及擬薄水鋁石，機(jī)械混合均勻后置于瓷舟中，然后將瓷舟放入到高溫管式爐，在氮?dú)夥諊鷹l件下，采用程序升溫的方法進(jìn)行加熱，升溫速率為10℃/min，加熱至700℃，保持3h后，最后自然冷卻降至室溫后。得到復(fù)合載體。其中不加入硼酸的載體標(biāo)記為Al2O3@C，加入硼酸的為Al2O3@BC。

催化劑的制備：稱取制備好的粒徑0.425～0.850mm載體顆粒5g，首先測(cè)定其吸水率，然后分別以Co(NO3)2·6H2O作為鈷源，以(NH4)6Mo7O24·4H2O作為鉬源，氨水作為溶劑配制浸漬液，采用等體積浸漬的方法負(fù)載活性金屬組分。室溫條件下烘干后再置于高溫爐中，氮?dú)夥諊?00℃恒溫焙燒4h，再用氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚膺M(jìn)行預(yù)活化0.5h，其中氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%。其中CoO 理論擔(dān)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%，MoO3理論擔(dān)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為12%。制得的催化劑分別標(biāo)記為CoMo-Al2O3、CoMo-Al2O3@C、CoMo-Al2O3@BC。

1.3 催化劑的表征方法

采用D/MAX-2400型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定載體的物相結(jié)構(gòu)，德國(guó)Netzsch STA 449 F5 熱重儀分析碳的包覆量，PE lambda 750 紅外儀分析載體表面結(jié)構(gòu)，BRUKER AVANCE 400核磁共振儀分析雜原子B的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，Horiba Scientific 拉曼儀分析載體表面碳層的缺陷程度，ASAP2400 全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定載體及催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)，Thermo fisher Nicolet iS50型吡啶紅外儀（Py-FTIR）測(cè)定載體表面酸性質(zhì)，AutoChem1 Ⅱ 2920 型程序升溫化學(xué)吸附分析儀（H2-TPR）測(cè)定活性金屬的硫化性能，Multilab2000 型X 射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定催化劑表面組成和各個(gè)元素結(jié)合能，Tecnai G2 F20 高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察催化劑活性相形態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)不同催化劑HRTEM 圖像中的活性相進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其MoS2的平均長(zhǎng)度與平均堆垛層數(shù)計(jì)算如式(1)、式(2)[21]。

式中，li為單層的長(zhǎng)度；ni為li長(zhǎng)度或Ni層數(shù)的微粒數(shù)目和微粒i的堆垛層數(shù)。

1.4 HDS反應(yīng)

采用固定床加氫脫硫微反裝置，分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% DBT和0.5% 4,6-DMDBT環(huán)己烷溶液為原料，考察含硫模型化物在催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化特點(diǎn)。首先對(duì)制備的氧化態(tài)催化劑進(jìn)行硫化，溫度為320℃，壓力為4MPa，硫化液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% CS2環(huán)己烷溶液，硫化4h 后切換上原料，保持反應(yīng)器總壓力以及氫油體積比（120）不變，調(diào)節(jié)體系反應(yīng)溫度以及進(jìn)料速度，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后分別采集不同反應(yīng)條件下的液體產(chǎn)品。通過(guò)色質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）方法分析，確定DBT 和4,6-DMDBT 的產(chǎn)物分布特點(diǎn)。由于環(huán)己烷不參與反應(yīng)過(guò)程，DBT 和4,6-DMDBT在不同催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)具有擬一級(jí)反應(yīng)特征，動(dòng)力學(xué)參數(shù)可按式(3)～式(5)計(jì)算[1,21]。

式中，kHDS為總反應(yīng)速率常數(shù)；F為DBT/4,6-DMDBT進(jìn)料速度，mol/h；m為催化劑的質(zhì)量，g；x為不同反應(yīng)條件下DBT/4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率；kDDS為直接脫硫反應(yīng)速率常數(shù)；SBP為加氫脫硫產(chǎn)物中BP的選擇性；kHYD為加氫脫硫反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體與催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

不同載體的XRD 譜圖如圖1(a)所示，3 種不同載體均在2θ=37.5°、45.7°、66.6°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Al2O3的(311)、(400)、(440)晶面（PFD#50-0741）[23-24]。Al2O3載體表面進(jìn)行碳覆蓋，Al2O3@C載體XRD 譜圖中在2θ=24.5°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這歸屬于碳層的(002)晶面，且進(jìn)行B摻雜后，Al2O3@BC 載體的(002)峰幾乎消失，說(shuō)明B 的摻雜有利于碳層分散性能的提高。Al2O3@C 和Al2O3@BC 對(duì)應(yīng)Al2O3衍射峰的半峰寬變大，峰高減小，說(shuō)明碳層和雜原子B 在Al2O3載體表面分散性良好，且未破壞Al2O3的主體結(jié)構(gòu)。圖1(b)為氧化態(tài)催化劑的XRD 譜圖，除了有Al2O3載體3 個(gè)典型特征衍射峰外，還在2θ=26.5°處出現(xiàn)屬于CoMoO4(002) 晶 面 的 特 征 衍 射 峰（PFD#21-0868）[25]，CoMo-Al2O3催化劑在此處的相較于CoMo-Al2O3@C和CoMo-Al2O3@BC 催化劑有較大的峰面積，說(shuō)明碳層和雜原子B的引入會(huì)降低活性金屬的團(tuán)聚，從而使得半峰寬和峰高下降，這有利于活性金屬分散性能的提高。

圖1 不同載體及催化劑的XRD譜圖

2.1.2 載體表面結(jié)構(gòu)表征

為探究瀝青粉在高溫被燒過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化及載體表面碳的含量，在氮?dú)夥諊袑?duì)瀝青粉和在氧氣氛圍中對(duì)Al2O3@C、Al2O3@BC載體進(jìn)行了熱重分析，其結(jié)果如圖2(a)所示。瀝青粉的TG 曲線大致可分為三部分，起始階段熱失重率較為緩慢，為瀝青粉中小分子物質(zhì)揮發(fā)所致，中間階段熱失重率高，為稠環(huán)芳烴的熱解縮合成半焦階段，最后半焦繼續(xù)輕微熱解，縮合成碳層，質(zhì)量損失率為49.33%。Al2O3@C、Al2O3@BC載體的TG曲線表明，載體的碳含量分別為19.33%和17.26%，說(shuō)明雜原子B有可能和碳層結(jié)合，消耗了部分的碳，導(dǎo)致最終Al2O3@BC 載體上的碳含量小于Al2O3@C 載體。為進(jìn)一步探究載體表面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對(duì)載體進(jìn)行了紅外分析，如圖2(b)所示。其中在3475cm-1和1630cm-1的峰屬于Al—OH 鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，在1460cm-1和1350cm-1處的峰分別歸屬于三角形氧配位的硼酸鹽物種（BO3）和四面體氧配位的硼酸鹽物種（BO4）的伸縮振動(dòng)，在800cm-1和580cm-1處的峰歸屬于Al—O的伸縮振動(dòng)[26]，相比較Al2O3載體，Al2O3@C 和Al2O3@BC 載體在2359cm-1和2338cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新峰，這歸屬于O= = C= = O鍵的伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明載體上的碳層吸附了空氣中的CO2分子。兩個(gè)載體中屬于Al2O3的峰型未發(fā)生變化，說(shuō)明B 的摻雜僅是沉積在Al2O3的表面，未進(jìn)入骨架中形成Al-O-B 的結(jié)構(gòu)。圖2(c)為11B的NMR，其中在化學(xué)位移為1處的峰屬于BO4，在10和15處的化學(xué)位移屬于BO3，兩者的比值為0.33，說(shuō)明摻雜的B主要在氧化鋁表面形成BO3。為進(jìn)一步分析雜原子B 在載體表面的作用，對(duì)載體進(jìn)行了拉曼分析，其中D峰表示碳層的無(wú)序度，G峰表示碳層的石墨化程度，碳層的缺陷度可以用兩者的比值ID/IG表示[27]，如圖2(d)結(jié)果顯示，B摻雜后，ID/IG的值由1.07 上升到了1.14，說(shuō)明B 的摻雜會(huì)引起載體表面碳層缺陷度的增加，這可以認(rèn)為是B與碳層發(fā)生了反應(yīng)，從而在碳層表面產(chǎn)生了缺點(diǎn)位點(diǎn)。為分析碳層與Al2O3載體的結(jié)合方式，對(duì)載體進(jìn)行了N2物理吸脫附表征。

圖2 載體表面結(jié)構(gòu)表征

2.1.3 氮?dú)馕?脫附表征

通過(guò)N2物理吸脫附法測(cè)定了不同載體和催化劑的表面大小及孔徑分布特點(diǎn)，如圖3(a)所示，3種載體材料的等溫吸脫附曲線都存在典型的H3 型滯后環(huán)（相對(duì)壓力0.80～0.99），表明樣品中既含有墨水瓶介孔也含還有大量狹縫狀介孔[28-29]。從BJH等溫脫附孔徑分布曲線[圖3(b)]中可知，3種載體材料的孔徑分布均主要集中在8～12nm，結(jié)合XRD 表征結(jié)果，說(shuō)明由瀝青粉裂解產(chǎn)生的碳層沒(méi)有堵塞Al2O3的孔道，而是非均勻地包覆在Al2O3載體表面。催化劑的等溫吸附曲線如圖3(c)所示，曲線類型較載體沒(méi)有發(fā)生明顯變化，從催化劑的孔徑分布曲線[圖3(d)]中可以觀測(cè)到，最可幾孔徑略微下降，說(shuō)明載體負(fù)載活性金屬后，催化劑仍維持載體的基本物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

圖3 不同載體和相應(yīng)催化劑的等溫吸脫附線和孔徑分布曲線

基于N2物理吸脫附表征結(jié)果，分別用BET 方法和BJH法[16]計(jì)算了載體材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果列于表2 中。從表可知，3 種載體中Al2O3的比表面積最大，為258.51m2/g，碳層和B的摻雜會(huì)造成比表面積的略微下降，但并不明顯，結(jié)合孔體積和平均孔徑數(shù)據(jù)可推測(cè)，碳層較好的包覆了Al2O3載體，瀝青粉高溫炭化后并不會(huì)與Al2O3載體發(fā)生相分離。此外，活性金屬負(fù)載后，也沒(méi)有造成比表面積的大幅下降，3種催化劑的孔體積和平均孔徑相差不大，可滿足加氫脫硫催化劑對(duì)載體材料孔徑、孔容的要求。

表2 不同載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、孔容

2.1.4 Py-FTIR表征

載體材料的表面酸性質(zhì)采用Py-FTIR 進(jìn)行測(cè)定，其中200℃脫附吡啶測(cè)定的是載體表面總酸量，350℃條件下測(cè)定強(qiáng)酸酸量，如圖4(a)所示。碳層引入后，Al2O3載體表面的總L酸酸量大幅下降，隨著雜原子B的摻雜，B物種會(huì)占據(jù)Al2O3載體表面的強(qiáng)L 酸性中心，使載體的酸量進(jìn)一步降低。由圖4(b)可知，總酸量的降低主要是由載體表面強(qiáng)L酸的減少提供，說(shuō)明引入的碳層和雜原子B有效覆蓋了氧化鋁載體表面的強(qiáng)L酸性位。載體表面性質(zhì)的變化會(huì)對(duì)載體與活性金屬之間的相互作用方式及強(qiáng)度產(chǎn)生很大影響，因此對(duì)氧化態(tài)催化劑進(jìn)行H2-TPR表征。

圖4 不同載體的Py-FTIR譜圖

2.1.5 H2-TPR表征

通過(guò)H2-TPR 測(cè)量來(lái)表征金屬活性物質(zhì)的還原性，揭示載體與活性金屬間相互作用的變化，如圖5所示。CoMo-Al2O3的還原曲線顯示了兩個(gè)主要的H2消耗峰，分別在480℃和800℃附近。根據(jù)文獻(xiàn)介紹[5,30-31]：480℃附近的還原峰為可以歸因于八面體Mo6+物種向Mo4+物種的轉(zhuǎn)變，而800℃附近的還原峰為Mo4+向Mo0的轉(zhuǎn)變。當(dāng)對(duì)載體引入碳層后，CoMo-Al2O3@C 的低溫耗氫峰則向低溫方向移動(dòng)，表明活性金屬的還原性能增加，降低了Mo—O—Al鍵的形成概率，從而載體與活性金屬間相互作用減弱；高溫耗氫峰也向低溫方向發(fā)生了轉(zhuǎn)移，但溫度增加到700℃以后，H2的消耗沒(méi)有繼續(xù)上升，反而一直下降，并且出現(xiàn)了負(fù)峰，這是由于載體材料的制備溫度為H2-TPR 測(cè)量，當(dāng)H2-TPR 的測(cè)量溫度超過(guò)700℃以后，碳材料的熱解溫度高于合成溫度，所以出現(xiàn)了負(fù)峰。對(duì)載體碳層包覆和B改性后，耗氫峰的位置與CoMo-Al2O3@C 催化劑的位置幾乎相同，說(shuō)明活性金屬與載體間相互作用的減弱主要是由碳層的引入引起。

圖5 氧化態(tài)不同催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.6 HRTEM表征

MoS2活性相的形態(tài)特征依賴于載體的表面性質(zhì)，為進(jìn)一步分析活性相結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)硫化態(tài)的催化劑進(jìn)行了HRTEM 表征。如圖6 所示，所有硫化態(tài)催化劑的HRTEM圖像均可看到細(xì)長(zhǎng)的MoS2片晶條紋，條紋間距為0.62nm，為MoS2(002)間距的大 小[32-34]。CoMo-Al2O3上MoS2片 晶2～3 層 堆 垛 為主，還有一些為1層的片晶，且片晶普遍較長(zhǎng)，為5nm 左右，碳層引入后，CoMo-Al2O3@C 的片晶堆垛層數(shù)增加，以3～4 層的片晶為主，長(zhǎng)度略微減少，但不明顯，隨著雜原子B的引入，片晶堆垛層數(shù)增加，且片晶的長(zhǎng)度普遍減小，這有助于高活性邊角位Ⅱ型CoMoS活性相的形成。

圖6 不同催化劑上活性相的HRTEM圖

此外，通過(guò)對(duì)30張不同HRTEM譜圖進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算了硫化催化劑二硫化鉬板平均長(zhǎng)度、層數(shù)，其結(jié)果列于表3。催化劑上MoS2片晶的平均長(zhǎng) 度 隨 著CoMo-Al2O3＞ CoMo-Al2O3@C ＞ CoMo-Al2O3@BC 的順序減小，表明B 摻雜的效果大于碳層的引入，這可能是由于雜原子B的摻雜，在載體表面引入了更多的缺陷位，從而阻礙了片晶的生長(zhǎng)，片晶的堆垛層數(shù)隨著CoMo-Al2O3@C≈CoMo-Al2O3@BC＞CoMo-Al2O3的順序增加，說(shuō)明碳層可促進(jìn)片晶的高堆垛狀態(tài)，歸因于碳層使載體與活性金屬間的作用減少，與H2-TPR表征結(jié)果相一致。

表3 硫化催化劑二硫化鉬板平均長(zhǎng)度、層數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.1.7 XPS表征

經(jīng)碳包覆與B摻雜后，催化劑載體表面組成以及性質(zhì)發(fā)生顯著變化，影響擔(dān)載在其上活性金屬的存在狀態(tài)，從而對(duì)硫化后催化劑上的Mo物種與Co物種的存在狀態(tài)和配位情況產(chǎn)生影響，采用XPS的方法對(duì)Mo 3d 電子和Co 2p 電子的結(jié)合能數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。如圖7 所示，對(duì)Mo 物種的XPS 光譜進(jìn)行分峰擬合分析可知，Mo 物種以MoS2、MoOxSy、MoO3三 種 形 式 存 在[35-36]，其 中，Mo4+、Mo5+、Mo6+中 的Mo 3d5/2結(jié) 合 能 分 別 在 在(228.9±0.2)eV、(230.5±0.2)eV 和(232.7±0.2)eV 處，Mo 3d3/2的結(jié)合能在(231.7±0.2)eV、(233.6±0.2)eV 處 和(236.0±0.2)eV處，(226.0±0.2)eV 處歸屬于S 物種的S 2s 軌道。Co物種的存在形式為CoO、CoMoS和Co9S8三種[37]，其結(jié)合能分別為(781.1±0.3)eV（CoO）、(778.5±0.2)eV（CoMoS）和(778.4±0.4)eV（Co9S8）。

圖7 硫化態(tài)催化劑Mo 3d [(a)～(c)]和Co 2p [(e)～(f)]的XPS譜圖

Mo 3d 和Co 2p 分峰擬合的計(jì)算結(jié)果列于表4中，在催化劑CoMo-Al2O3上，以Mo4+態(tài)存在的Mo物種僅占總量的61%，表明該催化劑上Mo 物種的硫化程度較低，因?yàn)镸o物種會(huì)與Al2O3載體表面的強(qiáng)L酸中心通過(guò)強(qiáng)Mo—O—Al鍵結(jié)合，導(dǎo)致活性金屬與載體鍵相互作用過(guò)強(qiáng)，不利于底層Mo 物種的硫化。隨著碳層的引入，強(qiáng)L酸中心被覆蓋，有效降低活性金屬與載體鍵的強(qiáng)相互作用，CoMo-Al2O3@C上，Mo物種的硫化程度提高12%，B的摻雜縮短了MoS2片晶的長(zhǎng)度，使得CoMo-Al2O3@BC催化劑上Mo 物種硫化度進(jìn)一步增加，為79%，說(shuō)明片晶的縮短有利于提高催化劑的硫化性能。由Co 物種的計(jì)算結(jié)果可知，CoMo-Al2O3催化劑上Co物種的還原度達(dá)88%，但是真正進(jìn)入MoS2中的僅為54%，而經(jīng)過(guò)碳層包覆和B摻雜修飾載體表面酸性 質(zhì) 后，CoMo-Al2O3@C 和CoMo-Al2O3@BC 中CoMoS的含量大幅提升，分別為61%和69%，說(shuō)明載體酸性質(zhì)的改變有利于促進(jìn)更多的Co 進(jìn)入活性相，提高金屬利用率。

表4 硫化態(tài)催化劑上Mo 3d及Co 2p電子的XPS表征結(jié)果

2.2 催化劑HDS性能評(píng)價(jià)

采用模型化合物DBT 和4,6-DMDBT 對(duì)催化劑的HDS 性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖8 所示，DBT 在270℃、4,6-DMDBT 在290℃、重時(shí)體積空速為4h-1條件下，不同催化劑對(duì)不同模型化合物的HDS 轉(zhuǎn)化 率 均 遵 循CoMo-Al2O3＜CoMo-Al2O3@C＜CoMo-Al2O3@BC 的順序增加，其中，DBT 和4,6-DMDBT在CoMo-Al2O3@BC 催化劑較CoMo-Al2O3上HDS 轉(zhuǎn)化率分別提升13.67%和10.40%。通過(guò)對(duì)上述催化劑性質(zhì)的表征分析可知，碳層的引入可以有效降低活性金屬與載體間的相互作用，增加活性金屬的還原性能，提高了MoS2片晶的堆垛層數(shù)，B 的摻雜，增加了載體表面的缺陷位，使得片晶的長(zhǎng)度大幅縮小，提高了活性金屬的分散性能，進(jìn)而提高了催化劑的HDS性能。

通過(guò)GC-MS 對(duì)270℃下DBT 和290℃下4,6-DMDBT 加氫脫硫液體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，分析了其在4MPa、不同重時(shí)體積空速條件下加氫脫硫轉(zhuǎn)化特點(diǎn)，結(jié)果如圖9 所示。其中在DBT 的HDS 反應(yīng)中，加氫產(chǎn)物的含量均隨著BP＞CHB＞THDBT＞HHDBT＞BCH 的順序增加，且產(chǎn)物中以直接脫硫路徑（DDS）為產(chǎn)物的BP 含量遠(yuǎn)高于加氫脫硫路徑（HYD）中產(chǎn)物的含量。對(duì)載體表面進(jìn)行碳層引入和B摻雜后，載體表面活性相微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，催化劑的整體活性提高，DBT 在CoMo-Al2O3@C 和CoMo-Al2O3@BC 催化劑上的HYD 選擇性（HYD 產(chǎn)物/DDS 產(chǎn)物）分別提升12.1% 和17.2%。而對(duì)于4,6-DMDBT，由于其beta 位上有取代基，屏蔽了S原子的電子云，導(dǎo)致反應(yīng)物難與催化劑的CUS 位進(jìn)行吸附，加氫產(chǎn)物中以DDS 路徑為產(chǎn)物的3,3'-DMBP 含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HYD 路徑的產(chǎn)物，加氫產(chǎn)物的含量均隨著T(H)HDMDBT ＞DMCHB ＞ 3,3'-DMBP ＞ DMBCH 的順序增加。因?yàn)?,6-DMDBT 在DDS 路徑中C—S 鍵的直接斷裂后，其中間產(chǎn)物中的苯環(huán)會(huì)發(fā)生相對(duì)旋轉(zhuǎn)，占據(jù)活性中心更大的投影面積，且阻礙S原子進(jìn)一步與活性中心接觸，所以4,6-DMDBT 類硫化物主要以HYD 路徑進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。當(dāng)活性相的尺寸降低、堆垛層數(shù)增加后，產(chǎn)生更多邊角位CUS 位，易于復(fù)雜硫化物的整個(gè)HYD 過(guò)程，而碳層的引入可以調(diào)整活性相的堆垛層數(shù)，雜原子B的引入可以調(diào)增活性相的尺寸，最終提升了催化劑的加氫活性。

圖9 不同催化劑上DBT和4,6-DMDBT在不同WHSV的產(chǎn)物分布

根據(jù)不同WHSVs 下的加氫轉(zhuǎn)化率，計(jì)算了不同加氫轉(zhuǎn)化路徑下的表觀速率常數(shù)，結(jié)果列于表5中，其中DBT 在CoMo-Al2O3@BC 上的總反應(yīng)速率常數(shù)最高，為4.01×10-4mol/(h·g)，DDS 路徑貢獻(xiàn)了約65%，但相比CoMo-Al2O3催化劑，其HYD 路徑比重增加，原因可能是催化劑活性相狀態(tài)的改變，雖然對(duì)DDS 和HYD 路徑均有提高，但對(duì)DBT 類硫化物而言，其本身需要的加氫活性并不高，因此催化劑加氫活性的提高可大幅增加HYD 路徑的選擇性。而對(duì)于4,6-DMDBT 類硫化物，在CoMo-Al2O3催化劑上其總速率常數(shù)為0.86×10-4mol/(h·g)，HYD 路徑貢獻(xiàn)88.3%（HYD 產(chǎn)物占HDS 產(chǎn)物的比例），當(dāng)碳層引入后，活性金屬的還原性能得到提高且MoS2片晶的堆垛層數(shù)由2.8 增加到3.8，有利于反應(yīng)物分子的S 原子與CUS 位進(jìn)行σ-吸附，且使得氫分子在活性金屬中心活化后易轉(zhuǎn)移去接近4,6-DMDBT，加氫過(guò)程相對(duì)更容易，在CoMo-Al2O3@C 催化劑，HYD 路徑貢獻(xiàn)提高到89.5%，對(duì)載體進(jìn)行B摻雜后，MoS2片晶的長(zhǎng)度縮短到3.8nm，活性相的分散性提高，產(chǎn)生更多的CUS 位，在CoMo-Al2O3@BC 催化劑上的HYD 路徑的貢獻(xiàn)進(jìn)一步提高，為89.7%。表明碳層的引入和B原子的摻雜有利于提高4,6-DMDBT類硫化物的加氫活性。

表5 DBT和4,6-DMDBT在不同催化劑上的加氫脫硫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

通過(guò)碳前體預(yù)積炭的方法對(duì)氧化鋁載體表面進(jìn)行 改 性，通 過(guò)XRD、BET、Py-IF、H2-TPR、HRTEM、XPS 等分析，發(fā)現(xiàn)該方法能有效覆蓋氧化鋁載體表面的強(qiáng)L酸性位點(diǎn)，降低載體與活性組分間的強(qiáng)相互作用，提高活性金屬的分散性與硫化性能。且在制備過(guò)程中對(duì)載體進(jìn)行電子型助劑B的摻雜，可進(jìn)一步降低CoMoS 活性相片晶長(zhǎng)度，促使更多CUS 位點(diǎn)的形成，在模型化合物DBT 和4,6-DMDBT 的加氫脫硫反應(yīng)評(píng)價(jià)中，與以單純Al2O3為載體的催化劑相比，同一條件下，CoMo-Al2O3@C 和CoMo-Al2O3@BC 催化劑的加氫脫硫活性均得到明顯的提高，載體表面性質(zhì)對(duì)活性相的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，通過(guò)調(diào)節(jié)載體表面性質(zhì)生成更多的短片晶、高堆垛活性相，其催化劑整體的加氫活性高。