微反應(yīng)器在含能材料合成與品質(zhì)提升中的應(yīng)用

劉衛(wèi)孝，劉洋，高福磊，汪偉，汪營磊

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

含能材料是一類含有爆炸性基團(tuán)或含有氧化劑和可燃物、能獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并輸出能量的化合物或混合物，是各類武器系統(tǒng)彈丸發(fā)射[1]、火箭和導(dǎo)彈運(yùn)載[2]、戰(zhàn)斗部毀傷[3]以及各種驅(qū)動控制[4]中不可缺少的能源，決定了武器系統(tǒng)和航天動力系統(tǒng)的綜合性能，在國防工業(yè)中具有無可替代的重要作用。

當(dāng)前，含能材料的工業(yè)合成以傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器為主[5-7]，隨著制造規(guī)模的不斷擴(kuò)大、應(yīng)用需求的激增和安全要求的提高，原釜式工藝逐漸暴露出以下四個問題：①含能化合物多為硝基化合物，硝化工藝在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中反應(yīng)時間長、體系溫度不易控制，易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，帶來安全風(fēng)險(xiǎn)[8]；②釜式反應(yīng)器中物料易返混、存在死區(qū)、傳熱和傳質(zhì)速率慢、副反應(yīng)多，導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性與產(chǎn)率下降；③在線數(shù)量大，一旦出現(xiàn)危險(xiǎn)因素，放料無法迅速完成，易造成危險(xiǎn)事故[9]；④廢酸、廢水排出量大且含有爆炸物質(zhì)，對環(huán)境污染嚴(yán)重并存在安全隱患[10]。

此外，含能材料的燃燒與爆炸特性在很大程度上取決于其微觀構(gòu)型與粒度分布[11]，微納米含能材料具有顯著的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)等，表現(xiàn)為極高的釋能效率以及釋能過程的可控性[12]。因此，在實(shí)際應(yīng)用中往往使用的是微納米化或經(jīng)改性的含能材料，但其傳統(tǒng)制備方法如重結(jié)晶法、機(jī)械球磨法仍存在混合不均勻、對合成條件的控制不夠精確、優(yōu)化反應(yīng)條件的過程耗時、耗樣量大等問題[13]。

基于上述兩點(diǎn)，開發(fā)安全高效、過程可控的含能材料制備新工藝技術(shù)的意義十分重大。微反應(yīng)器是由許多特征尺度在10μm～3mm 范圍內(nèi)的微小通道組成的管道式反應(yīng)器，相比于常規(guī)反應(yīng)器，具有傳熱傳質(zhì)效率高、安全性高、設(shè)備微型化和集成化、產(chǎn)率高、環(huán)境污染小、無放大效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[14-20]。近幾十年來，微反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用于染料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域，取得了卓越成效[21-25]。此外，微反應(yīng)器十分契合含能化合物的合成需求，能有效對含能材料的微納米化、球形化、含能復(fù)合材料的制備進(jìn)行多方面調(diào)控，在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究越來越多[26-28]。因此，本文綜述了硝酸酯、硝基、疊氮、氮雜環(huán)四類含能化合物的微反應(yīng)合成，并與傳統(tǒng)釜式工藝進(jìn)行了對比，之后對微化工技術(shù)在含能材料微納米化、球形化以及復(fù)合含能材料制備方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，以期為從事含能材料制備領(lǐng)域的學(xué)者提供幫助。

1 微反應(yīng)器在含能化合物合成中的應(yīng)用

1.1 硝酸酯類含能化合物

硝酸酯類含能化合物是分子中含有—ONO2基團(tuán)的一類化合物，其合成過程大多是通過其相應(yīng)的多元醇經(jīng)濃硝酸在低溫下硝化反應(yīng)得到，傳統(tǒng)制備工藝存在著生產(chǎn)過程危險(xiǎn)性高的問題。在微反應(yīng)器中生產(chǎn)硝酸酯類含能化合物最早由德國報(bào)道[29-30]，微反應(yīng)器除了實(shí)現(xiàn)了硝酸酯類含能化合物的安全生產(chǎn)外，在反應(yīng)速率、產(chǎn)率、后處理安全性也展現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢。

硝化甘油（NG）是應(yīng)用最廣泛的硝酸酯類含能化合物。噴射硝化法是目前常用于制備NG的硝化方法，該方法的缺點(diǎn)是批次間噴射效果差距大，產(chǎn)品不均勻。唐杰等[31]設(shè)計(jì)并建立了如圖1(a)所示的混沌式微反應(yīng)器并用于制備NG，研究了微流道尺寸、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，微流道直徑越小、甘油與硝酸摩爾比越高、反應(yīng)溫度越低時NG 產(chǎn)率越高，在溫度19℃、甘油與硝酸摩爾比為1.0∶4.5、反應(yīng)時間為5min時，得到NG產(chǎn)率為50.9%，純度為98.9%。

圖1 微反應(yīng)器及TEGDN合成工藝

2010 年，韓駿奇等[32]采用圖1(b)所示的芯片式微反應(yīng)器進(jìn)行含能增塑劑太根（TEGDN）的合成研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)硝硫混酸為硝化劑，硝化劑與三乙二醇的最佳摩爾比為5 時，得到的TEGDN 產(chǎn)率在86%以上。2020年，本文作者課題組[33]進(jìn)一步優(yōu)化了該反應(yīng)的工藝條件，建立了圖1(c)所示的微通道反應(yīng)器合成了TEGDN，并與釜式硝化工藝進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，微通道反應(yīng)合成工藝能夠減少硝酸的用量，縮短反應(yīng)停留時間，減少反應(yīng)物料在線量，提高產(chǎn)率，如表1。

表1 2種TEGDN的合成工藝對比[33]

1,2,4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）是一種含能鈍感增塑劑，可用來代替NG[34]。毛明珍等[35]采用微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了BTTN 的連續(xù)合成，在反應(yīng)溫度15℃、停留時間48s、物料和硝化劑流速比為11.28∶33.48時，得到BTTN 產(chǎn)率90.5%，純度98.8%，微反應(yīng)器連續(xù)化合成避免了釜式操作中原料分布不均、容易引發(fā)局部過熱的安全隱患。Shen等[36]研究了微反應(yīng)器內(nèi)異辛醇制備2-乙基硝酸己酯的反應(yīng)，該反應(yīng)是一個快速、強(qiáng)放熱的液-液多相反應(yīng)。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為35℃、停留時間為7.2s、硝酸/異辛醇摩爾比為1.5 時，產(chǎn)率可達(dá)98.2%，且微反應(yīng)器顯著提高了反應(yīng)過程的安全性。

本文作者課題組[37]還利用如圖2 所示的微反應(yīng)器硝化合成了1,2-丙二醇二硝酸酯（PGDN）和三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）。結(jié)果表明，PGDN的最佳合成工藝條件為反應(yīng)溫度為20～22℃，硝酸和原料摩爾比為2.7∶1.0；TMETN的最佳合成工藝條件為反應(yīng)溫度為17～20℃，硝酸和原料摩爾比為5.6∶1.0。微反應(yīng)器降低了實(shí)驗(yàn)過程混酸用量以及后處理過程的風(fēng)險(xiǎn)，為硝酸酯微反應(yīng)器合成工藝放大奠定了基礎(chǔ)。

圖2 PGDN與TMETN的微反應(yīng)器合成流程圖[37]

1.2 硝基類含能化合物

斯蒂芬酸鉛（LTNR）是一種常用的起爆藥，其靜電感度高，常規(guī)的工藝生產(chǎn)需要嚴(yán)格控制條件以控制LTNR 晶型的一致和靜電的積累[38]。Zhao等[39]首次利用微分段流技術(shù)對LTNR 微粒進(jìn)行晶體形狀控制（如圖3和圖4），結(jié)果表明，當(dāng)添加劑甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時，LTNR 晶體形狀為紡錘形，大于10%時LTNR變?yōu)椴环€(wěn)定的晶型；當(dāng)十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）濃度低于1mmol/L 時，LTNR 的晶體形狀變?yōu)榧忓N形，因此可通過添加劑甘油含量和CTAB 的濃度來控制LTNR 的晶型。王曉東等[40]以2,4-二甲基苯酚為原料在微反應(yīng)器中連續(xù)合成了2,4-二甲基-6-硝基苯酚，與傳統(tǒng)的間歇操作相比，微反應(yīng)器的傳熱傳質(zhì)效率與安全性顯著提升，生產(chǎn)效率大幅提高，反應(yīng)時間由2～3h 縮短至1.5min。

圖3 反應(yīng)溶液中不同甘油含量時LTNR粒子的晶體形貌[39]

圖4 不同CTAB濃度時LTNR粒子的晶體形貌[39]

汪歡[41]和劉建華[42]都研究了微反應(yīng)器內(nèi)鄰二甲苯制備4-硝基鄰二甲苯的反應(yīng)。前者以發(fā)煙硝酸為硝化劑，最佳工藝參數(shù)為：鄰二甲苯與硝酸摩爾比為1∶2，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)停留時間為48s，此時4-硝基鄰二甲苯的產(chǎn)率達(dá)到81.5%。后者以N2O5為硝化劑，最佳工藝參數(shù)為：采用乙腈作為反應(yīng)溶劑，鄰二甲苯與N2O5摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)溫度為30℃，鄰二甲苯流速在0.2～0.3mL/min，此時4-硝基鄰二甲苯的產(chǎn)率可達(dá)87.6%。其中，以N2O5為硝化劑更符合綠色化學(xué)的要求，產(chǎn)率也更有優(yōu)勢。

上文介紹的硝基類含能化合物均為芳香族化合物，對于脂肪族硝基含能化合物，張漢鵬[43]利用微通道反應(yīng)器高比表面、良好的傳質(zhì)傳熱等特點(diǎn)，進(jìn)行了將微通道反應(yīng)器用于丙烷氣相硝化的研究，采用普通濃度的硝酸作硝化劑和工業(yè)純丙烷作原料，1-硝基丙烷的選擇性由原來的40%提高到44%，2-硝基丙烷的選擇性由原來的25%提高到38%，同時丙烷也可以循環(huán)利用，降低成本。

1.3 疊氮類含能化合物

自19 世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)疊氮化物以來，它們因其能量高、反應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)被用在了起爆藥、推進(jìn)劑、點(diǎn)火藥等各種火炸藥體系[44-45]。Delville 等[46]介紹了連續(xù)流動微反應(yīng)器合成疊氮化合物的獨(dú)特優(yōu)勢（反應(yīng)條件的高度可控），還使用連續(xù)微流動裝置，以咪唑-1-磺酰疊氮化物鹽酸鹽為重氮轉(zhuǎn)移試劑，以芐胺為原料生產(chǎn)芐基疊氮化物，并成功將合成工藝擴(kuò)大到克級。

Chen 等[47]設(shè)計(jì)了一種用于制備疊氮化銀（SA）的微反應(yīng)器系統(tǒng)（如圖5），并對比了微反應(yīng)器系統(tǒng)制備的SA和在燒杯中宏觀尺度上制備的SA的晶體形態(tài)、粒徑和爆轟性能。與燒杯相比，在微反應(yīng)器中合成SA的效率提高了13倍。兩個樣品的分析結(jié)果表明，采用微反應(yīng)器合成的SA 具有良好的晶型、較大的粒徑和較窄的PSD。熱分析表明，兩種工藝合成的SA 熱釋放量大致相同，而燒杯中制備的SA 的初始熱分解溫度比微反應(yīng)器合成的SA 低9.9℃，說明微尺度制備的SA 具有更好的熱穩(wěn)定性。此外，用微反應(yīng)器制備的SA的爆速比文獻(xiàn)[48]中發(fā)表的SA爆轟速度高150ms-1，達(dá)到1850ms-1。

圖5 制備疊氮化銀（SA）的微反應(yīng)器系統(tǒng)[47]

1.4 氮雜環(huán)類含能化合物

1,2,3-三唑化合物可以通過有機(jī)疊氮化物和端炔基化合物的[3+2]環(huán)加成（點(diǎn)擊化學(xué)）反應(yīng)制備，并使用Cu(I)催化劑以提高反應(yīng)速率[49]。由于涉及劇毒、高反應(yīng)活性或爆炸性的原材料和高溫、高壓等反應(yīng)條件，采用釜式反應(yīng)存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，而微反應(yīng)器由于具有較小的在線量和相對密閉的反應(yīng)系統(tǒng)，可以有效降低安全風(fēng)險(xiǎn)。Li等[50]開發(fā)了一種微流體芯片反應(yīng)器，Cu(I)催化劑被固定于反應(yīng)器中，將炔基與疊氮基化合物通過“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)合成1,2,3-三唑化合物。該設(shè)計(jì)提高了催化劑的固定化效率，縮短了試劑向活性催化劑位點(diǎn)的擴(kuò)散時間，催化劑經(jīng)使用和再生5次后，催化效率沒有任何損失。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，采用該反應(yīng)器進(jìn)行1,2,3-三唑化合物合成，收率最高可達(dá)到83%，高于傳統(tǒng)方法的收率?？梢钥闯觯⒎磻?yīng)為1,2,3-三唑化合物的合成提供了一條安全、高效、經(jīng)濟(jì)的新途徑。

1,3,4-二噁唑基含能化合物因穩(wěn)定性好和感度低等特性，已成為具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型含能材料[51-52]。對于1,3,4-二噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可通過多種方法實(shí)現(xiàn)，其中酰基四唑重排的方法最為清潔、高效。但由于四唑化合物受熱或機(jī)械刺激容易引發(fā)爆炸，因此該方法很少被使用。Reichart 等[53]采用英國Unigsis 公司的flowSyn 微反應(yīng)器，進(jìn)行了2,5-二苯基-1,3,4-二噁唑及其衍生物的合成。通過計(jì)量泵將不同取代基的四唑和?；噭┩奖萌胛⒎磻?yīng)器中，在反應(yīng)溫度200～220℃、壓力3.4MPa下進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，目標(biāo)物收率較高，停留時間為5～10min。而在相同操作條件（溫度、壓力及物料比）下的釜式反應(yīng)，要達(dá)到相近的收率，則需要數(shù)小時以上，效率明顯低于微反應(yīng)器。此外，由于微反應(yīng)技術(shù)的在線量小、安全性高的優(yōu)點(diǎn)，有望使酰基四唑重排法成為所有制備1,3,4-二噁唑基含能化合物方法中最具工業(yè)化前景的一種方法。

Pelleter等[54]利用微反應(yīng)器進(jìn)行了3-甲基-4-硝基吡唑的合成研究，以濃硝酸和3-甲基吡唑的硫酸溶液作為起始原料，兩種原料通過兩臺恒流泵連續(xù)泵入微反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，裝置如圖6 所示。微反應(yīng)器由IMM SIMM-V2 型微混合器和1/16 英寸（1英寸=2.54cm）不銹鋼延時環(huán)串聯(lián)構(gòu)成，微混合器能夠保證反應(yīng)物料在毫秒級達(dá)到完全混合，然后反應(yīng)混合液再進(jìn)入延時環(huán)中進(jìn)行充分反應(yīng)，停留時間90min，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到98%。

圖6 3-甲基-4-硝基吡唑合成的微反應(yīng)裝置[54]

朱翔[55]采用微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行了3,4-二硝基吡唑（DNP）的合成，以吡唑?yàn)樵线M(jìn)行DNP 的合成。該作者利用微反應(yīng)器分步進(jìn)行了一段硝化和二段硝化的合成工藝研究，并經(jīng)工藝優(yōu)化后確定了最佳工藝條件，使中間體N-硝基吡唑的收率可以達(dá)到92.0%，產(chǎn)物DNP 的收率87.5%，純度99.8%，但該合成路線中用到了價(jià)格昂貴、毒性大的苯乙腈。滕依依等[56]用低沸點(diǎn)溶劑1,2-二氯乙烷取代原工藝中苯甲腈、苯甲醚等高沸點(diǎn)溶劑，且可與硝化劑構(gòu)成液-液體系，將DNP三步合成法與微流控技術(shù)相結(jié)合。整個工藝過程中無需進(jìn)行中間體分離，大大簡化了操作步驟，節(jié)約了成本，工藝安全性高，為DNP工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)提供參考。

四唑化合物具有很高的氮含量（80%）、高的正生成熱且感度低，在起爆藥、炸藥、推進(jìn)劑配方中具有很好的應(yīng)用前景[57]。含有硝基的四唑含能化合物能夠更好地改善其氧平衡，提高密度、爆容等能力特性。Abiev 等[58]通過用微反應(yīng)器替代鹽式反應(yīng)器進(jìn)行了2-甲基-5-硝基四唑的制備，并通過試驗(yàn)及計(jì)算等方法對比分析了微反應(yīng)器與高速攪拌下的釜式反應(yīng)器中兩相界面間的傳質(zhì)效果，不添加相轉(zhuǎn)移催化劑時微反應(yīng)器的表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)和體積傳質(zhì)系數(shù)分別為釜式的208 倍和6.8 倍，添加相轉(zhuǎn)移催化劑時分別為36.2 倍和1.2 倍。因此，微反應(yīng)器可以取代使用相轉(zhuǎn)移催化劑和高速混合等工藝，減少2-甲基-5-硝基四唑制備過程的安全風(fēng)險(xiǎn)。

2 微化工技術(shù)在含能材料微納米化和形貌控制方面的應(yīng)用

微納米含能材料較常規(guī)材料具有比表面積大、反應(yīng)速率快、能量釋放充分、感度較好等諸多特性，是含能材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一[59]。微化工技術(shù)在制備微納米含能材料中具有無可比擬的優(yōu)勢：①微反應(yīng)器具有良好的傳質(zhì)傳熱特性，可以進(jìn)行毫秒或納秒級混合以達(dá)到較高的成核速率；②通過控制微通道長度可以對粒徑進(jìn)行控制。因此，微反應(yīng)器可制備粒徑較小、粒徑分布較窄的微納米顆粒[60]，提高微納米含能材料制備過程的可控性和均勻性[61-63]。

2.1 含能材料的微納米化

通過液相法制備微納米顆粒的過程包括過飽和、成核和隨后的生長[64]。過飽和度越大越有利于晶體成核，形成小粒徑的晶體，因此增加溶液的過飽和度是微反應(yīng)器制備微納米顆粒的關(guān)鍵。Zhang等[28]通過增加流體在微通道中的流速提高了溶液的過飽和度，如圖7(a)，在流速增加到50mL/min 時，TATB 有最小平均粒徑130.66nm，而當(dāng)流速繼續(xù)增加，TATB 的粒徑開始增大，這是由于成核數(shù)量過多，部分晶核的半徑未達(dá)到臨界尺寸而溶解，進(jìn)而在已有晶核上生長，導(dǎo)致粒徑增大。在劉康等[65]建立的Caterpillar微型混合器為核心的微反應(yīng)系統(tǒng)中，TATB 粒徑隨著非溶劑/溶劑流速比的增大而減小，與圖7(c)結(jié)論符合，這是由于隨著反應(yīng)器板數(shù)和非溶劑/溶劑流速比越大，顆粒在流體內(nèi)部可以進(jìn)行更有效的擠壓碰撞。六硝基芪（HNS）因其良好的熱穩(wěn)定性和感度而得到廣泛應(yīng)用。Zhao等[66]對比了在微反應(yīng)器和在燒杯中利用重結(jié)晶法制備超細(xì)HNS 的效果。在相同的溶劑/非溶劑比下，微反應(yīng)器中制備的超細(xì)HNS 粒徑為91～255nm，傳統(tǒng)方法制備得到的粒徑為106～615nm，如圖8。微反應(yīng)器制備的超細(xì)HNS 粒徑更小，粒徑分布更窄，試劑消耗更少，污染物產(chǎn)量更少，產(chǎn)量更高，制備速度更快、更高效。

圖7 反應(yīng)器中不同條件下TATB的粒徑分布曲線[28]

圖8 微反應(yīng)器和燒杯中TATB的粒徑分布曲線[28]

重結(jié)晶過程晶型的轉(zhuǎn)變也不容忽視[67]。Zhang等[60]采用如圖9 所示的心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器制備LLM-105 納米顆粒，此裝置心形結(jié)構(gòu)中的擋板和圓筒可以加強(qiáng)溶劑間的混合作用，其獲得的LLM-105 納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)與原料一致。單羽等[68]采用微通道反應(yīng)器制備了粒徑在370nm 左右的HMX，重結(jié)晶后晶型由β型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯?，原因是體系內(nèi)部水的含量較大。王苗等[61]研究了溶劑/非溶劑流速比、溫度以及CL-20濃度對CL-20晶體形貌、晶型的影響，結(jié)果表明，溫度和濃度升高，CL-20納米顆粒由長棒狀變?yōu)槎嗝骟w，粒徑減??；流速比對晶型無影響；升高溫度，可以得到α型CL-20；升高濃度，可以得到ε型CL-20。

圖9 心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器系統(tǒng)原理[60]

由于單一微反應(yīng)器產(chǎn)量低，無法滿足大規(guī)模制備和篩選的要求，對于更高產(chǎn)量的制備和反應(yīng)條件的篩選，可以通過平臺的并行連接來實(shí)現(xiàn)。Ning等[69]建立了基于微流控技術(shù)的多平行再結(jié)晶體系。該系統(tǒng)采用T型樹形芯片和四個平行振蕩流微反應(yīng)器，擴(kuò)大了微反應(yīng)器系統(tǒng)的規(guī)模，實(shí)現(xiàn)多通道含能材料的制備（如圖10），該體系可以直接實(shí)現(xiàn)再結(jié)晶條件的快速高效篩選，促進(jìn)了微流控技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。Ma 等[70]開發(fā)了一種新型的超聲輔助微流控技術(shù)，超聲過程可以誘導(dǎo)成核，縮短反應(yīng)停留時間，增強(qiáng)溶劑和非溶劑的混合，從而加速結(jié)晶，得到的產(chǎn)物粒徑比常規(guī)微流控技術(shù)更?。ㄈ鐖D11），提供了一種微反應(yīng)器中調(diào)控產(chǎn)物粒徑的新方 法。共 振 聲 混 合（resonant acoustic mixing，RAM）是基于振動宏觀混合和聲流微觀混合耦合作用的混合新工藝。如圖12所示，Zhang等[62]首次將RAM 與微流控技術(shù)結(jié)合在一起，提出了一種新的連續(xù)流共振聲混合（CFRAM）技術(shù)，并利用CFRAM 技術(shù)制備納米TATB，得到的納米TATB 具有更小的平均粒徑（50.8nm）和更窄的粒徑分布（33.0～69.6nm），突出了該方法的潛力。

圖10 多平行微流控再結(jié)晶體系的系統(tǒng)原理圖和照片[69]

圖11 AP晶體的平均粒徑隨超聲波強(qiáng)度的變化[70]

圖12 一種新的連續(xù)流共振聲混合（CFRAM）技術(shù) [62]

2.2 含能材料球形化

對含能材料顆粒進(jìn)行球形化，獲得趨于球形的微納米含能材料顆粒，可以消除不規(guī)則形貌對安全性能的影響，是一種重要的含能材料降感技術(shù)[71]。史雨等[72]利用微流控技術(shù)成功制備了CL-20空心微球（如圖13），空心結(jié)構(gòu)提高了CL-20 的比表面積。與原料相比，CL-20空心微球的撞擊感度提高了80%，摩擦感度提高了24N，機(jī)械感度顯著降低。

圖13 CL-20空心微球表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖[72]

球形發(fā)射藥因其裝填密度高、流散性好、易于鈍感、易損性低而應(yīng)用于小口徑輕武器。劉換敏等[73]將微流控技術(shù)引入球形發(fā)射藥的制備，研究了連續(xù)相（Qc）和分散相（Qd）的流速比以及分散相的溶棉比對發(fā)射藥成球效果的影響，結(jié)果如圖14所示，連續(xù)相和分散相的流速比為1000∶100，分散相的溶棉比為50∶3.0 時，制備的球形發(fā)射藥分散性最好、球形度最高。

韓瑞山等[74]針對常規(guī)疊氮化鉛（LA）制備工藝存在自爆風(fēng)險(xiǎn)等問題，采用旋T型微流控芯片提供的微通道作為微反應(yīng)器，借助其分子間擴(kuò)散距離短、比表面積大、連續(xù)流動等特點(diǎn)，在微通道反應(yīng)器內(nèi)制備了平均粒徑在15μm 的LA 起爆藥，并對其進(jìn)行了球形化處理，處理后的LA 起爆藥微球如圖15 所示，LA 起爆藥微球的撞擊感度、靜電感度、火焰感度顯著改善，并且爆壓高于未球形化的起爆藥。

Shi 等[75]建立了一個由微流控模塊和噴霧干燥模塊組成的連續(xù)微流控平臺，制備出了具有分層結(jié)構(gòu)的HNS微球，并研究了溶劑/非溶劑流速比（Q2/Q1）對球化的影響（如圖16），當(dāng)Q2/Q1較高（大于6）時，形成的微球外殼無法抵抗蒸汽，水分會破壞外殼上的薄弱位置，使其難以呈球形。Han等[76]也采用液滴微流控技術(shù)制備了HNS 微球（如圖17），粒徑在10～40μm 之間。與原始HNS 相比，HNS 微球比表面積顯著提高，流動性和體積密度顯著改善。

圖16 不同溶劑/非溶劑流速比（Q2/Q1）條件下的HNS球化示意圖[75]

圖17 HNS微球形成的示意圖和SEM圖像[76]

2.3 微納米復(fù)合含能材料制備

微納米復(fù)合含能材料傳統(tǒng)的制備方法（如噴霧干燥法、機(jī)械球磨法等）由于宏觀尺度的限制，存在混合不夠均勻、對合成條件的控制不夠精確、優(yōu)化反應(yīng)條件的過程耗時、耗樣量大、后處理方法費(fèi)時費(fèi)力以及成本較高等問題[77-80]。微反應(yīng)器以微尺度的獨(dú)特優(yōu)勢為復(fù)合含能材料的制備提供了一種新方案。成雅芝等[81]采用微流控技術(shù)制備了nAl@PVDF雙組元復(fù)合微顆粒和nAl@PVDF@CL-20三組元復(fù)合含能粒子。結(jié)果表明，兩種復(fù)合粒子球形度高，分散性好，粒度分布均勻，粒徑在10～20μm；復(fù)合微顆粒內(nèi)部各組分分布均勻，各組分之間是物理復(fù)合，不存在化學(xué)鍵。李麗等[82]采用基于溶劑/非溶劑法的微通道結(jié)晶技術(shù)，制備出花簇狀和納米片狀的CL-20/HMX 共晶，其熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，CL-20/HMX 共晶的摩擦感度和撞擊感度相比原料都有改善。

Zhang 等[83]提出了一種可進(jìn)行大規(guī)模制備的微流控界面自組裝技術(shù)，成功制備出粒徑在10～50μm 的TATB/HMX 復(fù) 合 粒 子，如 圖18，原 始HMX 呈棱角分明的多面體，TATB/HMX 復(fù)合粒子由于表面被納米TATB緊密覆蓋而變得粗糙，雖然顆粒的形狀仍是多面體，但表面邊角變得更加圓潤。X 射線衍射分析結(jié)果表明，TATB 不僅包覆在HMX 表面，還嵌入到了HMX 晶體當(dāng)中。經(jīng)包覆后，TATB/HMX 復(fù)合粒子的撞擊感度從16.1cm 提高到64.6cm；摩擦感度為0，表明其具有良好的安全性。姜菡雨等[84]基于微流控技術(shù)制備出了HMX/FOX-7 復(fù)合粒子，其熱分解溫度較宏觀體系制備的復(fù)合粒子降低11.8℃，撞擊感度和摩擦感度分別由56%和52%降至32%和28%。宏觀體系下制備的復(fù)合粒子粒徑分布2.6～14.7μm，平均粒徑D50約3.22μm，而用微流控技術(shù)得到的復(fù)合粒子粒徑分布0.92～2.91μm，平均粒徑D50約1.37μm （如圖19），微流控技術(shù)在控制含能微粒的粒徑分布和粒徑大小上具有顯著優(yōu)勢。

圖18 原始HMX和TATB/HMX復(fù)合粒子的SEM圖像[83]

圖19 原始HMX和TATB/HMX復(fù)合粒子的SEM圖像[83]

Zhao 等[85]設(shè)計(jì)構(gòu)建了圖20 所示的微流體振蕩器和單旋轉(zhuǎn)式微芯片反應(yīng)器組成的微流控平臺，具有混合性能優(yōu)異、制備速度快、樣品消耗少等特點(diǎn)。利用微流控平臺成功制備出納米HNS 和HNS/HMX復(fù)合材料，有效地篩選出了最佳的制備條件，得到的產(chǎn)物粒徑分布窄（164.2～458.7nm），產(chǎn)量高（45mg/min）。Liu等[86-87]利用微流控技術(shù)開展了一系列DAAF基復(fù)合含能材料的制備研究，分別采用重結(jié)晶法、自組裝法和微流控技術(shù)制備了棒狀、球狀和微球結(jié)構(gòu)的DAAF/HNIW 復(fù)合材料（如圖21），其具有相同的晶型。與重結(jié)晶法和自組裝法制備的DAAF/HNIW 相比，通過微流控技術(shù)制備的DAAF/HNIW 球形度最高，表面更為光滑，粒徑分布窄，微球DAAF/HNIW 的撞擊感度和摩擦感度改善程度最好。此外，在DAAF/RDX 和DAAF/FOX-7 復(fù)合材料的研究中也得到了類似的結(jié)論。將微流控技術(shù)引入DAAF 基炸藥的制備，擴(kuò)大了DAAF 基炸藥的應(yīng)用范圍。

圖20 微流控平臺制備納米HNS和HNS/HMX復(fù)合材料的系統(tǒng)原理圖[85]

圖21 DAAF/HNIW復(fù)合材料制備示意圖[87]

通過將微流控技術(shù)與自組裝技術(shù)結(jié)合，Zhou等[88]分別構(gòu)建了兩個用于納米氧化劑制備和液滴模板生成的微反應(yīng)器體系，構(gòu)建了用于B/BaCrO4納米復(fù)合粒子自組裝的微滴模板，并在此基礎(chǔ)上制備了自組裝的B/BaCrO4顆粒。從圖22 可以看出，以微液滴約束自組裝制備不僅獲得了高球形度的B/BaCrO4微球，還獲得了卵石狀、紅細(xì)胞狀和花蕊狀的B/BaCrO4粒子[圖22(c)～(e)]，粒徑分布在40～70μm 范圍內(nèi)，非球狀粒子的形成是由B 和BaCrO4在微滴內(nèi)的不對稱分布引起。自組裝成球體的過程示意圖如22(f)所示，B/BaCrO4懸浮液在微滴模板上形成了含有B/BaCrO4的微滴；在微滴形成后，通過擴(kuò)散效應(yīng)使其達(dá)到過飽和而成核結(jié)晶，非共價(jià)鍵力逐漸形成分子之間的蟲膠晶體，而微滴由于液體表面張力的存在總是保持球形；通過液體表面張力和分子間力的耦合，將B和BaCrO4緊密包裹在球形網(wǎng)力體系中，從而形成B/BaCrO4納米復(fù)合粒子。

圖22 微液滴約束自組裝制備的B/BaCrO4復(fù)合粒子的SEM圖像[(a)～(e)]及微液滴約束自組裝制備B/BaCrO4復(fù)合粒子原理示意圖[(f)] [88]

3 結(jié)語

含能材料作為國防領(lǐng)域的基礎(chǔ)性和戰(zhàn)略性材料，極大地影響了武器裝備的性能和軍隊(duì)?wèi)?zhàn)斗力。到目前為止，以傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)（或宏觀反應(yīng)）進(jìn)行含能材料的制備合成已經(jīng)到達(dá)了瓶頸。作為含能材料領(lǐng)域的一種創(chuàng)新技術(shù)，以微反應(yīng)器為代表的微化工技術(shù)在含能化合物的合成與改性方面蘊(yùn)含著巨大潛力，特別是在遠(yuǎn)程操控、提高反應(yīng)安全性和過程可控性、提高反應(yīng)效率、降低危險(xiǎn)性方面具有突出的優(yōu)勢。

然而，目前的研究仍存在問題和不足，未來有必要在以下方面深入開展研究。

（1）在基礎(chǔ)研究方面，現(xiàn)階段微反應(yīng)器內(nèi)所涉及的反應(yīng)體系主要為液-液和氣-液體系，而在固-液體系下微通道可能會出現(xiàn)堵塞。一般來說，當(dāng)固體顆粒粒徑超過微通道特征尺度的10%或固含量占5%以上的含固相反應(yīng)不適用于微反應(yīng)器，這使得固體參與或生成的反應(yīng)受到限制。此外，微流體下的反應(yīng)動力學(xué)和傳熱傳質(zhì)機(jī)制研究還不充分。未來應(yīng)關(guān)注如何在微反應(yīng)器內(nèi)拓展含固相反應(yīng)以及完善微流體反應(yīng)機(jī)制的微觀理論體系。

（2）共振聲混合、超聲分散、噴霧干燥、自組裝等技術(shù)都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了與微反應(yīng)器相結(jié)合，且取得了較好的效果。未來可以進(jìn)一步研究微反應(yīng)器與在線檢測技術(shù)、人工智能等新興技術(shù)的結(jié)合，利用合適的數(shù)學(xué)模型對合成全過程進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測及預(yù)測。

（3）在工程化應(yīng)用方面，微反應(yīng)器“數(shù)增放大”后的并聯(lián)結(jié)構(gòu)仍需開發(fā)及優(yōu)化。對一些含能材料制備過程中晶核在微通道內(nèi)的沉積、生長以及架橋現(xiàn)象需做預(yù)防，對微通道內(nèi)部壁面應(yīng)盡可能設(shè)計(jì)得更加光滑（如含氟表面）以及可以對參與反應(yīng)的固相進(jìn)行預(yù)處理（如用表面活性劑處理），以防止堵塞微通道。此外，還應(yīng)關(guān)注結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以含能材料結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向去耦合設(shè)計(jì)相關(guān)的微反應(yīng)器操作，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物的高效連續(xù)制備，從而推進(jìn)微反應(yīng)器在含能材料領(lǐng)域的工程化應(yīng)用。