重整預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器換熱效果下降原因分析及對策

侯東山

(洛陽宏興新能有限責(zé)任公司 , 河南 洛陽 471012)

洛陽宏興新能化工有限公司100萬t/a連續(xù)重整裝置自2020年開工以來,已累計(jì)運(yùn)行26個月。其中預(yù)加氫單元為重整單元提供合格的精制石腦油,預(yù)加氫反應(yīng)部分設(shè)計(jì)負(fù)荷為90萬t/a,預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器由E101A和E101B兩臺串聯(lián)使用,換熱器采用的是換熱效果高壓降低的繞管式換熱器,反應(yīng)進(jìn)料走繞管換熱器殼程,反應(yīng)產(chǎn)物走管程。預(yù)加氫進(jìn)料系統(tǒng)流程圖見圖1。

圖1 預(yù)加氫進(jìn)料系統(tǒng)流程圖

自2021年3月開始,預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器高溫段E101A換熱效果下降明顯,表現(xiàn)明顯的是E101A熱端溫差增大,殼程壓降增大。隨著換熱器換熱效果的不斷下降,反應(yīng)進(jìn)料加熱爐已經(jīng)超負(fù)荷,嚴(yán)重制約裝置的高負(fù)荷運(yùn)行,影響裝置安全生產(chǎn),且造成裝置運(yùn)行能耗增加。

1 換熱器換熱效果下降原因分析

造成預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器換熱效果下降的原因是多方面的,外購石腦油來源比較復(fù)雜,采購廠家較多,含有部分二次加工原料,且加工工藝較多,原料中的雜質(zhì)存在較高的不穩(wěn)定性。其中原料中的一些前期結(jié)焦物和二烯烴等容易在高溫下發(fā)生聚合結(jié)垢反應(yīng),氧、硫、氮、氯等雜元素易使設(shè)備發(fā)生結(jié)垢和腐蝕,隨著運(yùn)行時間的增長,會使預(yù)加氫進(jìn)料換熱器換熱效果不斷下降,反應(yīng)器床層壓降升高,影響裝置加工能耗和運(yùn)行負(fù)荷,針對主要原因進(jìn)行分析。

1.1 原料中氧的影響

裝置原料石腦油主要由公路罐車運(yùn)輸而來,公路罐車在油品裝卸及運(yùn)輸過程中勢必會使原料與空氣中的氧接觸,且石腦油儲罐氮封投用不徹底,也會使原料與空氣中的氧接觸,這樣原料中的溶解氧含量就會增加。外購石腦油游離氧含量2021年4月22、25、28日分析數(shù)據(jù)分別為3.4×10-6、5.1×10-6、4.3×10-6。原料油中溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3.4×10-6～5.1×10-6)大于正常原料油所要求的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)(< 0.1×10-6)。原料中有機(jī)氧化合物有超指標(biāo)的情況。原料油與氧接觸,其中硫醇氧化產(chǎn)生的磺酸可與吡咯發(fā)生縮合反應(yīng)而產(chǎn)生沉渣;硫化氫氣體與氧氣能緩慢氧化產(chǎn)生硫,隨著溫度的升高反應(yīng)加快;烯烴與氧可以發(fā)生反應(yīng)形成氧化產(chǎn)物,氧化產(chǎn)物又可以與硫、氧、氮的活性雜原子化合物發(fā)生聚合反應(yīng)而形成沉渣;沉渣是結(jié)焦的前驅(qū)物,它們?nèi)菀自谙掠卧O(shè)備中的較高溫部位進(jìn)一步縮合結(jié)焦。所以導(dǎo)致預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器E101A的高溫部位發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng),造成換熱器壓力降升高,熱端溫差升高,換熱效果下降。

1.2 原料中硫、氮、氯雜元素的影響

原料中含有不少雜質(zhì)硫元素,石腦油中的硫化物主要有硫醇類、硫醚類、二硫化物、環(huán)硫化物、硫化氫以及噻吩類等,直餾石腦油中含有較多的硫醇類硫化物。不同形態(tài)的硫具有一定的腐蝕性,高溫硫腐蝕速度的大小取決于原料中活性硫的多少,容易在高溫下對設(shè)備造成腐蝕生成FeS等,溫度<120 ℃時,非活性硫化物未分解,在無水情況下,對設(shè)備無腐蝕。但當(dāng)含水時,則形成煉油廠各裝置低溫輕油部位的腐蝕,特別是在相變部位(或漏點(diǎn)部位)造成嚴(yán)重的腐蝕。溫度在120～240 ℃時,原油中活性硫化物未分解,溫度在240～340 ℃時,硫化物開始分解,生成硫化氫,對設(shè)備也開始產(chǎn)生腐蝕,并且隨著溫度的升高腐蝕加劇。在高溫條件下,活性硫與金屬直接反應(yīng),它出現(xiàn)在與物流接觸的各個部位,表現(xiàn)為均勻腐蝕,其中硫化氫的腐蝕性很強(qiáng)。

氮和氯主要是反應(yīng)產(chǎn)物中會形成NH4Cl+NH4HS結(jié)垢及腐蝕,NH4HS的結(jié)晶溫度約120 ℃,在一般加氫裝置反應(yīng)產(chǎn)物空冷器的進(jìn)口溫度和出口溫度的范圍內(nèi),在反應(yīng)產(chǎn)物空冷器中極易形成NH4Cl和NH4HS結(jié)晶析出,在空冷器流速低的部位由于NH4Cl和NH4HS結(jié)垢濃縮,造成電化學(xué)垢下腐蝕。NH4Cl的結(jié)晶溫度約210 ℃,由于反應(yīng)進(jìn)料換熱器E101B管程溫度在110～190 ℃,那么在E101B管程內(nèi)就會發(fā)生結(jié)垢,但預(yù)加氫設(shè)置有高溫脫氯反應(yīng)器,可脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的氯,原料中氯含量不超指標(biāo)時可保證脫氯罐出口氯含量<0.5 μg/g。但當(dāng)原料中氯含量超標(biāo)且加工負(fù)荷高時,通過脫氯罐的空速及氯含量過高,那么脫氯罐出口的氯含量就會高,進(jìn)而在反應(yīng)進(jìn)料換熱器E101B管程內(nèi)結(jié)垢,時間長會造成管程壓降增大,換熱效果下降。

1.3 原料中二烯烴的影響

原料中的二烯烴等容易在高溫下發(fā)生聚合結(jié)垢反應(yīng),原料油中的苯乙烯、戊二烯、二乙烯基苯等共軛二烯烴>150 ℃時聚合反應(yīng)速度快,會產(chǎn)生大量垢物前體,焦油狀物,并易形成自由基,然后鏈增長,形成聚合物。隨著聚合物的增加,在反應(yīng)進(jìn)料換熱器殼程內(nèi)不斷積累,進(jìn)而造成換熱器換熱效果下降。

1.4 原料中其他雜質(zhì)的影響

原料中帶有一些機(jī)械雜質(zhì)、油泥、膠粉、膠質(zhì)等雜質(zhì)。過濾器M101過濾精度為25 μm,原料較干凈時,平均40天需要切換清理濾芯,2021年5月后,當(dāng)原料性質(zhì)較差,雜質(zhì)較多時,切換頻繁,嚴(yán)重時2天切換清理一次。過濾器M101運(yùn)行時間較長時,殼體底部雜質(zhì)多,濾芯清理下來的雜質(zhì)量也較多,顏色發(fā)黑,取樣經(jīng)燃燒后剩余廢渣約50%,即約50%為有機(jī)物被燒掉。M101過濾器運(yùn)行時間較短時,殼體底部基本沒有雜質(zhì),濾芯清理下來的雜質(zhì)量也非常少,細(xì)粉末狀,顏色灰白色,且雜質(zhì)黏性大,吸附性強(qiáng)濾芯不好清洗,取樣經(jīng)燃燒后剩余廢渣約15%,即約85%為有機(jī)物被燒掉。

當(dāng)原料中含有較多有機(jī)物類的雜質(zhì)時,由于雜質(zhì)黏性大,吸附性強(qiáng),且雜質(zhì)顆粒較小,雜質(zhì)顆粒大小在25 μm左右,由于過濾器切換頻繁,壓差持續(xù)在高位時間長,可能導(dǎo)致一些本可以被過濾器攔下的小顆粒雜質(zhì)被壓過去,進(jìn)入到反應(yīng)進(jìn)料換熱器內(nèi),由于大部分是有機(jī)垢物,易與一些結(jié)焦結(jié)垢前期物進(jìn)一步結(jié)合,造成換熱器換熱效果進(jìn)一步下降。

2 采取的對策

2.1 投用脫氧塔

2021年4月21日起,為保護(hù)預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器E101,將脫氧塔C103投用。脫氧塔C103塔壓控制在200 kPa的情況下,逐步提高C103底溫,現(xiàn)場采外購石腦油和C103塔底油分析游離氧,C103塔底油中游離氧逐步下降,脫氧效果明顯。但5月6日將底溫降至90 ℃后,塔底游離氧上升至443×10-12,底溫降低后脫氧效果較之前減弱(數(shù)據(jù)見表1)。為了保證脫氧塔后游離氧<100×10-12,要求脫氧塔C103底溫≥95 ℃,以保證脫氧效果。

表1 脫氧塔前后游離氧分析數(shù)據(jù)

脫氧塔底溫度控制在95～100 ℃,未建立塔頂回流,由于塔頂含有氧氣、硫化氫、水等,不斷緩慢反應(yīng),形成了較強(qiáng)的腐蝕結(jié)垢環(huán)境。為了保證脫氧塔系統(tǒng)能平穩(wěn)運(yùn)行,避免因腐蝕而停工,2022年4月對脫氧塔系統(tǒng)進(jìn)行檢修。

檢修完成后,脫氧塔底溫提到115～120 ℃,建立塔頂回流并加注緩蝕劑,確保脫氧塔能長期穩(wěn)定運(yùn)行,保證預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料游離氧可以脫除干凈,并將大部分活性硫元素脫除。

2.2 加強(qiáng)雜質(zhì)元素的監(jiān)控及應(yīng)對

加強(qiáng)原料監(jiān)控,避免出現(xiàn)原料中雜質(zhì)含量超過設(shè)計(jì)指標(biāo)。在裝置運(yùn)行期間應(yīng)加強(qiáng)對預(yù)加氫高溫脫氯罐后氯含量的監(jiān)測,避免因?yàn)楦呖账倩蛎撀葎┐┩付斐擅撀裙蕹隹谖锪下群扛?。反?yīng)產(chǎn)物空冷器前保持連續(xù)注除氧水,定期切換除氧水注入點(diǎn)至換熱器E101B入口,當(dāng)出現(xiàn)E101B管程壓差上漲較多時,應(yīng)及時提高E101B入口注水量,增加注水量能有效地抑制NH4Cl和NH4HS結(jié)垢,通過加大注水量及時除去垢物,避免垢物長時間而發(fā)生垢下腐蝕,進(jìn)而降低換熱器E101B管程壓差。如果加大注水效果不明顯,也可以考慮加入部分結(jié)垢抑制劑,助劑中含有分散清凈成分,它是一種高性能表面活性劑,具有較強(qiáng)的滲透和分散功能,能滲入垢物和換熱器表面之間、削弱垢物與換熱器表面之間的結(jié)合力,從而使垢物逐漸脫落,隨物料帶出換熱器外。

通過投用脫氧塔和加強(qiáng)雜質(zhì)元素管控措施的實(shí)施,預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器E101A熱端溫差上漲速度由最快時的每月增加5 ℃降至每月增加2 ℃。

2.3 加注阻聚劑

為緩解換熱器E101AB內(nèi)部結(jié)垢,從2021年11月8日起開始加注某公司研發(fā)的阻聚劑。注劑前,換熱器E101A熱端溫差為56 ℃,殼程壓差95 kPa左右,注劑過程中,持續(xù)監(jiān)測E101換熱效果。經(jīng)過后續(xù)調(diào)整阻聚劑的加注量,總體來說并沒有達(dá)到預(yù)期的降低換熱器E101A熱端溫差的效果,但是明顯減緩了換熱器E101A熱端溫差的上漲速度。

2.4 增加可變間隙過濾器

為了更好地保護(hù)預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器,盡量將原料中的無機(jī)垢物和有機(jī)垢物除去,減少原過濾器M101AB的切換頻次,在預(yù)加氫進(jìn)料邊界增上了可變間隙過濾器M101C,同時也保護(hù)了脫氧塔系統(tǒng)。該過濾器過濾精度同原過濾器M101AB一樣,均為25 μm,可以在線進(jìn)行反沖洗,及時將過濾掉的雜質(zhì)清除?？勺冮g隙過濾器M101C投用以后,外購石腦油中的雜物可以直接反沖洗送至罐區(qū)污油罐,外購石腦油中的部分雜質(zhì)被過濾掉,M101AB運(yùn)轉(zhuǎn)情況變好,切換頻次由平均2～3天變?yōu)?天。但由于未增上可變間隙過濾器之前脫氧塔系統(tǒng)結(jié)垢腐蝕嚴(yán)重,加上脫氧塔頂水冷器管束泄漏,脫氧塔系統(tǒng)內(nèi)積累了大量的雜質(zhì),一些雜質(zhì)被帶到M101AB,對M101AB的運(yùn)行影響很大。當(dāng)脫氧塔系統(tǒng)檢修完并建立回流加注緩蝕劑后,過濾器M101AB運(yùn)轉(zhuǎn)情況變好。同負(fù)荷下,通過加注阻聚劑和增加可變間隙過濾器對策的實(shí)施,預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器E101A殼程壓差7個月未上漲,熱端溫差上漲了4 ℃,平均每月增加0.57 ℃,上漲速度進(jìn)一步減緩。通過以上4項(xiàng)對策的實(shí)施完成,預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器殼程壓差穩(wěn)定,熱端溫差增加速度明顯減緩。

2.5 增上脫烯烴反應(yīng)器

脫氧塔后的石腦油含有一定量的二烯烴,會在溫度較高的進(jìn)料換熱器E101A處聚合,影響換熱效果,增加換熱器壓降。增上脫烯烴反應(yīng)器脫除二烯烴,降低聚合結(jié)焦的可能性。

脫烯烴反應(yīng)器加在預(yù)加氫進(jìn)料換熱器E101B殼程出口到E101A殼程入口之間,反應(yīng)器設(shè)有旁路流程,換熱器E101B增上跨線,可以實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)器入口溫度150 ℃左右。此方案流程改動最少,不需要增加氫氣流程,反應(yīng)溫度可控,能耗低。通過增上脫烯烴反應(yīng)器能夠從源頭上脫除二烯烴,降低聚合結(jié)焦的可能性,保證裝置安全長周期平穩(wěn)運(yùn)行。增上脫烯烴反應(yīng)器R103流程見圖2。

圖2 增上脫烯烴反應(yīng)器R103流程

2.6 更換預(yù)加氫進(jìn)料換熱器高溫段E101A管殼程

更換E101A管殼程,原來進(jìn)料走殼程改為走管程,這樣易結(jié)垢的原料走管程后,可以提高流速,減少停留時間,即減少結(jié)垢結(jié)焦,也有利于長周期運(yùn)行,需要加助劑時,提高助劑的使用效果,也方便后續(xù)的換熱器清洗。增上脫烯烴反應(yīng)器和更換換熱器E101A管殼程,計(jì)劃在2023年裝置檢修期間完成,完成后可更好地保護(hù)預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器運(yùn)行。

3 結(jié)論

通過采取的應(yīng)對措施,重整預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器殼程壓差在同負(fù)荷下保持穩(wěn)定,高溫段的換熱器E101A熱端溫差增加速度已經(jīng)由最快時的每月增加5 ℃降至平均每月增加0.57 ℃,明顯減緩了換熱效果的下降。通過后續(xù)增上脫烯烴反應(yīng)器可以解決原料中二烯烴在預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)料換熱器E101A處聚合結(jié)焦的問題,更進(jìn)一步減緩換熱器換熱效果下降、壓降增大的問題,并可以起到保護(hù)預(yù)加氫反應(yīng)器的作用,進(jìn)而保證預(yù)加氫裝置長周期高負(fù)荷安全平穩(wěn)運(yùn)行。