硅藻土基多孔陶粒的制備及其對Cu2+的吸附機制研究

王麗芳 , 黃健平 , 陳泓燁 , 任 軻 , 高如琴

(華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院 , 河南 鄭州 450046)

隨著工業(yè)和農業(yè)生產的高速發(fā)展,廢水的排放量逐年增長,包含許多影響人和動物的有毒物質。其中采礦、冶金、電鍍、電子等行業(yè)產生的重金屬廢水,成為污染環(huán)境的主要污染源,在整個廢水排放中,重金屬廢水占到60%。銅廣泛存在于工業(yè)廢水中,如機器制造、冶煉、有機合成、金屬加工等行業(yè),其中每升廢水含銅量最高可達幾十至幾百毫克[1]。當過量的銅進入人體后,如肝、腎、腦等體內重要的臟器沉積過量的銅,會出現(xiàn)威爾遜癥。過剩的銅損壞血紅蛋白,損傷細胞膜,一些酶的活性會受到抑制,機體的正常代謝便會受到影響,導致心血管系統(tǒng)疾病。采用的處理方法主要有物理化學法、化學法和生物處理法等[2-3]。而吸附法處理Cu2+廢水,具有設備簡單、操作容易、效果穩(wěn)定,而且不會產生二次污染等優(yōu)點被廣泛采用[4]。

硅藻土是一種由硅藻的遺骸所組成、生物成因的硅質沉積巖,本身具有50～800 nm的孔洞,具有比表面積大、吸附性好等優(yōu)點。利用硅藻土原始孔結構帶來的優(yōu)良吸附性能,目前在水處理工藝中得到了廣泛的應用[5]。但是在實際運用中硅藻土粉料存在著很難實現(xiàn)動態(tài)吸附,易造成阻塞,使吸附無法進行[6-7]。本研究結合高溫煅燒工藝,通過對燒結助劑、造孔劑選擇,制備了吸附性能優(yōu)良的硅藻土基多孔陶粒,用于對廢水中Cu2+的吸附,并探討了對Cu2+的吸附機制。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

硅藻土由吉林省臨江市美詩頓粉體材料有限公司提供,粉體中位粒徑為7.8 μm,比表面積(S)為16.83 m2/g。為實現(xiàn)低溫燒結,加入燒結助劑(石英、長石、高嶺土)、黏結劑(聚乙烯醇)、分散劑(硅酸鈉)以及成孔劑(碳粉),以上物料均為工業(yè)純。

1.2 樣品制備

取料100 g,將硅藻土、燒結助劑、成孔劑與分散劑按一定的比例稱量后混合(質量比為43∶31∶25∶1),加入氧化鋯球在高效快速研磨機里研磨(料∶球∶水=1∶2.5∶1),過濾后電熱鼓風恒溫干燥箱烘干粉碎,加水在滾球機中成型并煅燒。

1.3 樣品表征

采用美國PerkinElmer公司Diamond TG/DTA綜合熱分析儀對材料進行TG-DTA熱分析;日本電子株式會計(JEOL)JSM-6490LV掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀結構及組織形貌等;美國康塔公司Auto Pore IV 9500壓汞儀分析樣品的孔結構;EQVINOX-55型(德國Bruker光譜儀器公司)紅外光譜儀對樣品進行定性分析。

1.4 多孔陶粒對Cu2+吸附實驗

室溫條件下,向100 mL濃度均為 20 mg/L 的銅離子溶液中投放一定量陶粒吸附劑,吸附劑用量分別為 1、2、3、4、8、5、10、15、20 g/L;放入恒溫搖床中振蕩120 min后取出,通過微孔濾膜過濾;加入顯色劑,在50 ℃水浴中加熱10 min,取出冷至室溫。以純水為參比,用10 mm比色皿(銅離子的測定采用雙乙醛草酰二腙分光光度法),采用美國PerkinElmer公司分光光度計,采用雙乙醛草酰二腙分光光度法,測量溶液最大波長處(546 nm)的吸光度,測量完畢后將樣品倒入反應器中。根據朗百-比爾定律,用吸光度計算溶液脫色率。

其中:D為溶液的脫色率;A0為Cu2+溶液的初始吸光度;A為吸附Cu2+后溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品TG-DTA分析

圖1為硅藻土級多孔陶粒的TG-DTA曲線。

圖1 硅藻土基多孔陶粒的差熱(DTA)及熱重(TG)圖

由圖1可以看出,硅藻土多孔陶粒坯體受熱從室溫到900 ℃大致為兩個階段。第一階段從室溫到600 ℃為預熱脫水階段,在此過程中,坯體脫除表面和毛細管的水分外,還脫除了結構水和部分有機物,失重率達到8.1%。在300 ℃時有一個明顯的放熱峰,為碳粉在此溫度下燃燒所致。第二階段(600～900 ℃,有氧),有機物被氧化成CO2和H2O排除,使部分物質的結晶水脫除,因此結果屬于放熱。它的放熱結果和有機物的含量有關。

2.2 樣品的微觀形貌

圖2為陶粒的SEM圖。

圖2 陶粒掃描電鏡圖

從圖2可以看出,硅藻土陶?；旧媳３至斯柙逋猎伎捉Y構,顆粒上面分布著均勻細小的微孔,其孔徑為50～100 nm。硅藻土原始孔結構、成孔劑煅燒后留下的孔洞以及顆粒堆積形成的空隙構成了三維孔結構的有機整體。其內部硅藻土的表面有許多細小的孔洞。取高倍鏡放大觀察后,其空洞更加明顯,且硅藻土與其周圍的骨料之間存在一定的空隙。可見,陶粒內部硅藻土孔洞以及骨料堆積所形成的空隙可能是吸附的場所。

根據研究,單分子層吸附主要發(fā)生于微孔吸附中,且具有可逆的過程。由于重金屬離子在水溶液中以水合離子的形式存在,且其大小一般都小于微孔的直徑,所以一部分水合離子就進入到陶粒表面的微孔中,這樣就吸附了一定量的重金屬[8]。

2.3 孔結構特征

圖3為硅藻土基多孔陶粒的孔徑分布曲線。

圖3 硅藻土基多孔陶瓷的孔徑分布

由圖3可以看出,硅藻土基多孔陶粒的孔徑分布主要集中在500～3 500 nm。此范圍內,其孔隙率為47.8%,比表面積為6.14 m2/g,平均孔徑為1 493.8 nm。所制得的硅藻土基多孔陶粒的孔徑分布較寬,比表面積較大,孔隙率較高,與圖2觀察到的結果一致。

2.4 FI-TR

圖4為硅藻土基多孔陶粒的紅外光譜圖。

圖4 陶粒的紅外光譜圖

由圖4可看出,陶粒表面仍然含有OH-基團吸收峰(3 451.30﹑1 640.79 cm-1處),Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰(1 090.94 cm-1處),Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰(798.78 cm-1處),O—Si—O反對稱彎曲振動(465.85 cm-1處)。

2.5 陶粒對水體中Cu2+的吸附及吸附機制

2.5.1硅藻土基多孔陶粒對Cu2+吸附

硅藻土基多孔陶粒對Cu2+吸附去除率與吸附量結果見圖5。

圖5 吸附劑濃度與Cu2+吸附效果關系

由圖5可以看出,銅離子的去除率隨著陶粒用量的增加而增大,但單位吸附量卻逐漸減少。這是因為,吸附劑的增加提供了更多的吸附位,去除率明顯增加,但去除率的進一步增大會導致銅離子的濃度減小,解吸附力增大,單位吸附劑上的銅離子量減小,因此增大吸附劑的用量,單位吸附劑的吸附量也就會相應減小。當陶粒用量達到10 g/L后,去除率達到92.4%,進一步增加吸附劑,銅離子的去除率不再改變。這主要因為隨著吸附量的增加,金屬離子產生的斥力增強,游離金屬離子進一步深入微孔內部的阻力增大,吸附與解吸達到相對平衡。

2.5.2硅藻土基多孔陶粒對Cu2+的吸附機制

2.5.2.1紅外光譜分析及表面配位反應

由圖4可知,陶粒表面具有一定數(shù)量的羥基基團OH-、Si—O—Si鍵和O—Si—O鍵,這些基團都存在有較高活性的不飽和鍵,其中羥基基團OH-易與溶液中的重金屬離子發(fā)生沉淀反應或者通過離子鍵將重金屬固著在陶粒表面,不僅控制著表面活性、表面電荷、溶解性和親疏水性等表面性質,還是配位(絡合)-交換反應的反應位[9]。

溶液中重金屬離子與羥基型表面功能基通過靜電作用形成配位體,即為重金屬離子的表面配位反應[10]。由表面絡合模式可知,重金屬離子在顆粒表面的吸附作用反應了一種絡合形式。對表面絡合反應影響較大的是溶液的pH值,與此前結論相符和,pH值對吸附作用的影響比較大。陶粒吸附重金屬時,在中、堿性和弱酸性溶液中其對重金屬離子具有一定的去除效果,即·SiOH和·SiO-兩種基團可能存在于陶粒的表面,所以陶粒表面羥基基團與重金屬離子之間發(fā)生的表面絡合反應可歸納為。

①重金屬離子先水解,然后奪取陶粒表面的羥基,形成羥基配合物而被吸附,反應式為:

Cu2++H2O=Cu(OH)++H+

(Si—OH)+Cu(OH)+=Si—Cu(OH)2+

(Si—O)-+Cu(OH)+=SiO—Cu(OH)

②吸附并在表面上水解,通過重金屬離子同配位體的強絡合,生成穩(wěn)定的表面化合物或形成氫鍵,使重金屬被微粒吸附,反應式為:

(Si—OH)+2H2O+Cu2+=Si—Cu(OH)3+2H+

(Si—O)-+H2O+Cu2+=SiO—Cu(OH)+H+

2.5.2.2離子交換反應

由紅外光譜分析可知,陶粒表面含有一定量的羥基基團,陶粒通過羥基的氫與溶液中重金屬離子(陽)可以發(fā)生交換反應,使重金屬離子得以吸附。

(Si—OH)+Cu2+=(Si—O)Cu++H+

(Si—O)-+Cu2+=(Si—O)Cu+

另外,由EDS能譜分析可知,吸附后的譜圖中沒有出現(xiàn)Ca2+、K+,而且Mg2+、Al3+的含量也有所減少,由之前的1.62%、1.05%分別減小為1.41%、0.96%,分析原因可能是Cu2+擴散到陶粒表面,可交換離子Ca2+、K+、Mg2+等從陶粒內部孔隙擴散到交換點與Cu2+進行離子交換,然后被交換的Ca2+、K+、Mg2+等進入溶液中。由于離子交換屬于陽離子間的相互交換,故受pH值影響較大,這也在另一方面解釋了酸性溶液中吸附效果較差的原因。

在實際吸附過程中,共同存在著多種吸附作用,尤其是化學吸附和物理吸附作用,只是由于具體吸附條件的不同,如不同的吸附劑、吸附質以及溫度等,占主導地位的可能是一種吸附作用[11]。綜上可得,陶粒吸附Cu2+的主要步驟大致為:先存在于陶粒固液界面中;然后又以一定方式附著到陶粒表面;進而進入到陶粒微孔中,最后與活性位置結合。幾種吸附機制同時存在于吸附過程中,相互協(xié)同。

3 結論

研究制備的硅藻土基多孔陶粒,內部存在著大量微孔,孔徑范圍主要在500～3 000 nm,孔隙率約47.8%,具有較大的比表面積。陶粒表面具有大量的羥基基團OH—、Si—O—Si鍵和O—Si—O鍵等不飽和鍵,對污染物具有良好的吸附性能,Cu2+的去除率可以達到92.5%。這是因為,硅藻土本身的納米孔結構以及骨料之間堆積形成的孔隙為吸附進行的主要場所。陶粒吸附完后表面以一定形式結合了一定量的Cu2+,而其硅羥基是吸附的主要基團,主要發(fā)生表面絡合反應以及一定量的離子交換反應。