多微孔材料MOFs吸附揮發(fā)性有機(jī)物的研究進(jìn)展

王 芳 , 張逸飛 , 陳 召 , 葉治國 , 楊 浩

(河南省冶金研究所有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州 450053)

0 前言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的具有較高蒸汽壓、常溫常壓下容易揮發(fā)的一類非甲烷有機(jī)化合物,如苯系物(苯、甲苯)、醛、酮和鹵代烴(二氯甲烷、三氯甲烷)等[1]。VOCs對人類的健康、社會(huì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成危害,從源頭上減少VOCs的排放以及VOCs排放治理技術(shù)是當(dāng)前工業(yè)大氣排放治理研究的技術(shù)重點(diǎn)。

多微孔材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和孔隙率,且孔道尺寸與VOCs分子尺寸相對應(yīng),可實(shí)現(xiàn)對VOCs的大量吸附。近年來,國內(nèi)外眾多的研究表明,多微孔材料在吸附氣體方面具有豐富的研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景,其強(qiáng)大的吸附能力引起了研究領(lǐng)域的高度重視。與傳統(tǒng)吸附材料(如活性炭)相比,多微孔材料具有吸附能力強(qiáng)、吸附容量大、可選擇性吸附有機(jī)物及可穩(wěn)定回收使用的特點(diǎn),在吸附分離等領(lǐng)域都有著廣泛的研究應(yīng)用[2]。

1 金屬-有機(jī)骨架材料

在大量多微孔材料的吸附研究中,金屬-有機(jī)骨架材料優(yōu)良的吸附特性使其脫穎而出,相比于其他多微孔材料,它的密度低,具有超高的比表面積和高孔隙率以及穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu),并且結(jié)構(gòu)可修飾和調(diào)控,化學(xué)和熱穩(wěn)定性好[3]。

目前主要MOFs有:IRMOFs系列、MIL系列、UiO系列等。LI等[4]合成了Co(4,4′-bpy)1.5·NO3(H2O)1.25,并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究,命名為金屬-有機(jī)骨架材料。又采用Zn4O(CO2)6和對苯二甲酸合成了3D結(jié)構(gòu)材料:MOF-5。其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 MOF-5結(jié)構(gòu)

課題組使用的MOF-5,對二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、環(huán)己烷的吸附量分別為1 211、1 367、1 472、802、703 mg/g,吸附效果是活性炭的4～10倍[5]。很明顯,MOFs的吸附性能優(yōu)于活性炭。FURUKAWA等[6]合成的MOF-210,比表面積高達(dá)10 400 m2/g。這是目前發(fā)現(xiàn)具有最大比表面積的MOFs。超高的比表面積、高孔隙率使得MOFs在吸附分離有機(jī)物方向展現(xiàn)出了極高的應(yīng)用前景。

2 MOFs的制備方法

MOFs的合成步驟簡單,成本低且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可循壞使用,各領(lǐng)域?qū)OFs的研究也越來越多。MOFs的合成方法主要有水熱法、溶劑熱法、揮發(fā)法和擴(kuò)散法。此外,還有一些新型合成方法,如電化學(xué)法、微波法、機(jī)械合成法等。合成MOFs時(shí),金屬鹽常選用的是溶解性良好的硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽。用于合成MOFs的金屬離子大多為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、主族金屬和稀土金屬[7-8]。用于合成MOFs的有機(jī)配體常選擇剛性分子,如共軛的芳香物質(zhì),這是因?yàn)閯傂耘潴w比較容易與金屬離子或金屬簇形成穩(wěn)定的晶態(tài)孔狀[9]。圖2列舉了一些常用到的有機(jī)配體。

圖2 MOFs常用到的有機(jī)配體

目前,研究中常常用到的MOFs合成方法是水熱法和溶劑熱法。相比于其他合成方法,水熱法和溶劑熱法較早使用,且工藝成熟,合成的MOFs結(jié)晶度較高。水(溶劑)熱法通常是將金屬鹽和有機(jī)配體溶于水(有機(jī)溶劑)溶液中混勻,密封后,置于不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中,經(jīng)高溫(100～200 ℃)、高壓反應(yīng)后,冷卻結(jié)晶形成固體的MOFs。然后經(jīng)過過濾、洗滌的凈化步驟,最后經(jīng)真空干燥活化得到具有永久性的孔隙率和高比表面積的MOFs。

3 影響MOFs吸附有機(jī)物分子的內(nèi)在因素

3.1 MOFs的結(jié)構(gòu)

與其他多微孔材料一樣,MOFs對有機(jī)物分子的吸附主要是孔吸附。MOFs的比表面積高、孔隙率高,含有的不飽和金屬位點(diǎn)越多。有機(jī)物分子與MOFs中不飽和金屬位點(diǎn)的碰撞和接觸率高,提高了MOFs對有機(jī)物分子的捕集能力。MOFs主要通過氫鍵和范德華力來吸附有機(jī)物分子,對于含有苯環(huán)的有機(jī)物分子還存在π—π相互作用。通過調(diào)節(jié)MOFs比表面積和孔隙至合適的大小,進(jìn)而增強(qiáng)MOFs的吸附能力。有研究表明,比表面積依次增大的ZIF系列MOFs排序?yàn)?ZIF-6(2 650 m2/g)>ZIF-3(2 263 m2/g)>ZIF-2(1 761 m2/g)>ZIF-8(1 395 m2/g)>ZIF-68(1 283 m2/g);相同條件下對苯的吸附能力同樣表現(xiàn)為ZIF-6>ZIF-3>ZIF-2>ZIF-8>ZIF-68[10]。這是因?yàn)镸OFs材料比表面積越大,不飽和金屬位點(diǎn)越多,其對苯的吸附能力也就越大。因此,增大MOFs的比表面積將有助于提高其吸附能力。YANG等[11]使用MIL-101對丙酮、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯吸附量分別為:(1 291±71)、(1 291±77)、(1 096±142)、(1 105±116)、(758±176)、(727±88)、(1 067±83) mg/g。受MOFs孔徑限制,較小尺寸的有機(jī)分子更容易進(jìn)入MOFs的孔隙當(dāng)中,從而表現(xiàn)出了較小分子尺寸的有機(jī)分子[苯,(1 291±77) mg/g]吸附量要大于較大分子尺寸的有機(jī)分子[間二甲苯,(727±88)mg/g]。而當(dāng)MOFs孔隙過大時(shí),比表面積會(huì)有大幅降低,吸附量也會(huì)減少。針對有機(jī)分子而言,MOFs的孔隙大小也會(huì)影響其吸附特性,這也為MOFs的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

3.2 官能團(tuán)改性

通過給MOFs增加路易斯酸或堿性官能團(tuán),可以使MOFs具備一定的酸或堿性點(diǎn)位,增強(qiáng)MOFs的吸附能力,還可以實(shí)現(xiàn)MOFs的選擇性吸附。

在UiO-66合成中加入—NH2官能團(tuán)后,UiO-66的穩(wěn)定性未發(fā)生變化,但UiO-66的比表面積從1 414 m2/g降至1 250 m2/g;比表面積的降低沒有使UiO-66對甲苯的吸附量降低,反而得到了提升:從166 mg/g升至252 mg/g[10]。這是因?yàn)椤狽H2官能團(tuán)的存在,增強(qiáng)了UiO-66與甲苯的范德華力和氫鍵作用力,從而增大了吸附量。因此,給MOFs引入官能團(tuán),可以提高M(jìn)OFs的吸附能力。

通過對MOFs設(shè)計(jì)和篩選發(fā)現(xiàn),373 K的條件下,ECOLEP-Cu對醋酸乙烯中苯具有選擇性吸附能力;而加入—CF3官能團(tuán)后,增強(qiáng)了其對醋酸乙烯中苯的吸附能力[11]。DONG等[10]通過加入—NO2官能團(tuán)后,373 K的條件下,ZIF-68對醋酸乙烯中苯的選擇性吸附能力同樣得到了增強(qiáng)。不同MOFs對VOCs的吸附情況見表1[5,12-13]。

表1 不同MOFs對VOCs的吸附情況

3.3 疏水性

工業(yè)排放VOCs時(shí)會(huì)帶有一定的水蒸氣。廢氣中水分子的存在可能與有機(jī)分子存在競爭關(guān)系,破壞了MOFs和有機(jī)分子之間形成的作用力,如氫鍵等,從而降低了MOFs對VOCs的吸附量。同時(shí),水分子的存在會(huì)破壞MOFs的晶體結(jié)構(gòu),降低比表面積,造成吸附量的降低。有研究證明,隨著相對濕度的增加,UiO-66對VOCs的吸附作用顯著降低。LI等[14]給UiO-66引入了非極性的萘基后,隨著相對濕度的增加,引入非極性萘基后的UiO-66對甲苯的吸附能力提高了1.69倍,這是因?yàn)橐敕菢O性的萘基提高了UiO-66的疏水性,提高了UiO-66在高濕條件下的吸附能力。ZHANG等[15]給UiO-66引入了疏水性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),研究結(jié)果表明,當(dāng)相對濕度從0增大至70%時(shí),UiO-66對甲苯的吸附量從151 mg/g降至27 mg/g,而引入PVP后的UiO-66對甲苯的吸附量從259 mg/g降至84 mg/g。由此可見,添加疏水性基團(tuán)可以提高M(jìn)OFs在濕環(huán)境中的吸附能力。

4 結(jié)論

相比于傳統(tǒng)吸附劑活性炭,多微孔材料MOFs的比表面積更大,對有機(jī)分子具有更好的吸附能力。MOFs的合成方法多種多樣,較為普遍和成熟的方法是水(溶劑)熱法。不同的MOFs對VOCs具有不同的吸附能力。總體來說,比表面積大、孔徑大小與有機(jī)分子匹配、帶有合適的酸堿基團(tuán)、疏水性強(qiáng)的MOFs對VOCs的吸附效果最好。調(diào)節(jié)MOFs的孔徑大小以及引入合適的酸堿基團(tuán)可促進(jìn)MOFs的選擇性吸附。在未來的發(fā)展中,吸附劑勢必會(huì)朝著高吸附性能、高穩(wěn)定性能、低成本以及工藝應(yīng)用簡單的方向進(jìn)行。因此,除了提高M(jìn)OFs的吸附性、穩(wěn)定性和選擇性外,如何滿足現(xiàn)實(shí)工藝需求,方便操作也是研究的重點(diǎn)。