自修復高分子材料的研究進展

劉 暢 , 亓 帥 , 龔 賽

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司 , 高性能土木工程材料國家重點實驗室 , 江蘇 南京 211103)

高分子材料因其質(zhì)輕、高強度、耐腐蝕等優(yōu)異的性能,廣泛應(yīng)用于高端制造、電子信息、交通運輸、建筑節(jié)能、航空航天、國防軍工等諸多領(lǐng)域。與金屬材料和無機非金屬材料相比,高分子材料的強度相對較低,在加工、運輸、使用過程中,易受到外力和環(huán)境因素的影響,造成高分子材料表面或內(nèi)部出現(xiàn)損傷和裂紋,進而導致其制品性能下降,使用壽命縮短甚至失效[1]。此外,由于高分子材料的特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu),大部分材料具有不溶的特點,導致其難以重復加工成型,材料失效后無法回收使用,造成大量資源和能源的消耗[2]。為解決上述問題,受自然界生物體可修復自身損傷的啟發(fā),借鑒仿生原理,自修復高分子材料應(yīng)運而生。

自修復高分子材料因?qū)ξ锢頁p傷的高效修復性能,延長了材料的使用壽命和安全可靠性。根據(jù)修復機制,修復材料可被分為:外援型自修復高分子材料和本征型自修復高分子材料[3-4]。

1 外援型自修復高分子材料

外援型自修復高分子材料利用微膠囊、微脈管和中空纖維等承載修復劑,通過物理混合方式與固化劑均勻內(nèi)置于聚合物材料中,當材料受到外力等因素發(fā)生損傷時,導致微膠囊、微脈管和中空纖維破裂,快速釋放內(nèi)部修復劑,與基體中固化劑快速反應(yīng),其高性能產(chǎn)物將裂縫進行填充,以防止裂紋進一步擴展,過程關(guān)鍵在于修復劑的釋放和裂紋部位的聚合[5]。

1.1 微膠囊

微膠囊是將被包埋物作為芯材,外面聚合物為壁材的微容器或包裝體,其制備分為三個階段:包封、壁材的設(shè)計和芯材的制備。根據(jù)不同芯材的理化性質(zhì)匹配適當?shù)谋诓?達到預期應(yīng)用效果。微膠囊自修復機制見圖1。微膠囊制備最常用的方法有原位聚合法、界面聚合法和熔化分散法[6]。

圖1 微膠囊自修復機制

ADIBZADEH等[7]采用復合凝聚法和原位聚合技術(shù),分兩步制備含有過氧化苯甲?；蛞蚁┗渲p層明膠阿拉伯膠/脲醛(Gel-GA/PUF)基雙層微膠囊。采用掃描電鏡、光學顯微鏡并結(jié)合傅里葉變換紅外光譜對其形貌和雙層殼結(jié)構(gòu)進行表征。將其引入環(huán)氧基涂料中,通過標準鹽霧試驗和電化學阻抗譜試驗結(jié)果證實微膠囊包埋涂層樣品的持久愈合效果,效果受到微膠囊含量的影響。其中添加20%微膠囊的樣品在標準鹽霧試驗箱中暴露50天后沒有腐蝕跡象,表明其具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。

1.2 微脈管結(jié)構(gòu)

微膠囊分散于材料內(nèi)部,可能會導致材料機械性能下降,同時無法實現(xiàn)同一部位多次修復[8]。研究者受皮膚自愈的啟發(fā),開發(fā)了一種類似于動物血管和循環(huán)系統(tǒng)的修復體系,即微脈管。利用此修復系統(tǒng)可提供連續(xù)的修復劑,并控制流量實現(xiàn)材料同一部位的多次修復。盡管微脈管和微膠囊具有類似的機制,但由于制備技術(shù)的不成熟,其研究相對滯后。由于同時具備小容器直徑、大網(wǎng)絡(luò)覆蓋范圍、高容器強度和高網(wǎng)絡(luò)互連性,因此開發(fā)合適的制造技術(shù)變得困難。

LEWIS等[9]曾采用3D打印技術(shù),使用石蠟基材料制備支架,后與聚合物主體材料整合,在真空加熱狀態(tài)下熔化支架材料,在材料內(nèi)部形成微脈管結(jié)構(gòu);但是在管徑較小情況下,難以從結(jié)構(gòu)中將填充物完全清除達到理想的效果?；诖?聚乳酸成為新的研究熱點,其熱解聚后為氣體,便于清除,有效地避免了殘留。GERGELY等[10]利用3D打印技術(shù)將聚乳酸(PLA)和催化劑制備成犧牲模板,利用催化劑降低PLA的降解溫度以加速熱解聚,并對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。將犧牲模板嵌入熱固性聚合物并使用熱處理工藝將其去除得到所設(shè)計結(jié)構(gòu),在熱固性聚合物中形成多維、多尺度、相互連接的血管和多孔網(wǎng)絡(luò)的技術(shù),利用此方法可以擴展到創(chuàng)建各種尺寸、幾何形狀的血管和多孔結(jié)構(gòu),使工程材料能夠借鑒生物學優(yōu)化的血管設(shè)計。

2 本征型自修復高分子材料

本征型自修復高分子無需額外添加修復劑,通過將特殊化學結(jié)構(gòu)引入聚合物中,利用其動態(tài)可逆化學鍵在斷裂損傷處重新結(jié)合,實現(xiàn)材料的自修復效果[11-12]。與外援型自修復高分子材料相比,本征型自修復高分子材料不依賴修復劑,利用化學鍵的可逆性,理論上同一部位外援型自修復材料為一次性修復;而本征型自修復高分子材料可實現(xiàn)無限次修復,具有更高的安全性,成為自修復領(lǐng)域的最佳方案和研究熱點[13]。

2.1 可逆動態(tài)共價鍵的自修復

動態(tài)共價鍵在通常溫度下為靜態(tài),在環(huán)境條件(光照或加熱等)變化的刺激下共價鍵通過解離和重新結(jié)合的方式實現(xiàn)材料的修復。由于共價鍵的鍵能較高,材料的穩(wěn)定性更好[14]。動態(tài)共價鍵具有的動態(tài)特性和自修復能力使其在新型功能材料制備方面具有重要作用。可逆共價鍵可以細分為:Diels-Alder(DA)反應(yīng)、雙硫鍵和雙硒鍵等。

雙硫鍵:即S—S鍵,是2個巰基被氧化而形成的—S—S—形式的硫原子間的共價鍵,屬于弱鍵,鍵能僅為 272 kJ/mol,在較溫和條件下即可完成化學鍵的裂解和重組,完成微裂紋的修復。黃曉文等[15]采用預聚法,以多官能度聚醚多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯為原料,β-巰基乙醇為封端劑制備多官能度巰基封端聚氨酯低聚物,利用NaI/H2O2將巰基氧化為雙硫鍵,獲得含雙硫鍵的交聯(lián)型聚氨酯。經(jīng)過多次修復實驗,在自然光線下放置48 h后,材料的斷裂伸長率和拉伸強度可恢復到原來的100%和95%。

Diels-Alder(DA)反應(yīng):由共軛雙烯與取代烯烴(親雙烯體)反應(yīng)生成取代環(huán)己烯的反應(yīng)形成D—A鍵,升溫時會發(fā)生可逆反應(yīng)。調(diào)整溫度變化可實現(xiàn)D—A鍵可逆轉(zhuǎn)化平衡,以實現(xiàn)材料的重復修復,其反應(yīng)簡單溫和、合成途徑較多,廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯等材料的自修復研究。LI等[16]通過Diels-Alder(D-A)反應(yīng)設(shè)計并合成了一種具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物/石墨烯基自修復材料,在熱、紅外光和微波的共同刺激下,表現(xiàn)出快速、高效和多通道自我修復能力。在軍事裝備、防護涂料和建筑材料等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景。

雙硒鍵:與硫同族的硒元素,雙硒鍵鍵能更低(240 kJ/mol),同樣具有動態(tài)修復性能,所需反應(yīng)條件更加溫和。YUAN等[17]采用PCL、二異氰酸酯和含二硒化鍵擴鏈劑反應(yīng),并摻雜異氰酸酯改性石墨烯(NCO-GO)合成得到PCL-MDI-SeSe-PU/NCO-GO復合材料,得益于二硒鍵的熱刺激動態(tài)特性和NCO-GO的光熱效應(yīng),復合材料在紅外輻射下表現(xiàn)出高效的自愈行為。在80 ℃下自愈效率為95.4%,紅外激光照射60 s,表面溫度可達148 ℃,自愈效率可達88.3%。

2.2 可逆非共價鍵的自修復

與共價鍵不同,非共價鍵無需大量的能量,更容易實現(xiàn)鍵的斷裂和重組,為制備簡單且室溫下可實現(xiàn)自修復的材料,利用非共價鍵間相互作用彌補材料的損傷?；诳赡娣枪矁r鍵的自修復材料主要包括氫鍵、離子鍵和配位鍵等。

氫鍵:分單一氫鍵和多重氫鍵,其本身具有特殊相互作用,鍵能遠低于共價鍵,稍高于范德華力,具有低鍵能的氫鍵在制備功能性彈性體時需要多重氫鍵共同作用,才能制備出優(yōu)異的自修復或可重復加工的彈性體。GAO等[18]受蜘蛛絲的啟發(fā),圍繞高分子鏈結(jié)構(gòu)的自組裝策略,通過不同基團形成的多級氫鍵和合理的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),設(shè)計合成智能、堅韌、可愈合的高分子材料,其機械韌性達625.10 MJ/m3、斷裂伸長率為3 756.56%,同時表現(xiàn)出優(yōu)異的愈合能力。

離子鍵:存在于正負原子或基團間的強靜電作用,基團中正負離子在材料內(nèi)存在相互作用,在外部刺激下呈現(xiàn)動態(tài)可逆,賦予材料自我修復的可能。方文航等[19]設(shè)計離子鍵-共價鍵雙層級交聯(lián)結(jié)構(gòu),將其二價金屬氧化物(氧化鋅ZnO、氧化銅CuO)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和過氧化二異丙苯(DCP)加入到NBR基體中,通過熔融共混法制備了不同離子鍵雜化交聯(lián)的NBR。隨著金屬氧化物含量的增多,雜化交聯(lián)NBR交聯(lián)密度增大,拉伸強度提高近4倍;受力時鍵能較低的離子鍵優(yōu)先斷裂耗散能量,使得斷裂伸長率提高近3倍。循環(huán)拉伸測試結(jié)果表明,離子鍵的可逆性賦予了橡膠一定的自修復能力。

配位鍵:一般是由具有空電子軌道的金屬離子和具有孤對電子的有機配體通過相互作用形成絡(luò)合物。以金屬離子為配體中心進行結(jié)合,形成動態(tài)可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),實現(xiàn)材料的自愈。LI等[20]在WPU乳液中加入鋅離子緩沖溶液,制備出了一種基于Zn2+-羧基配位鍵和氫鍵的室溫自修復水性聚氨酯。動態(tài)配位鍵和氫鍵協(xié)同作用,材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能,乙醇誘導下的快速室溫自愈能力(4 h內(nèi)愈合效率高達88%)。由于鋅離子的存在,樣品對大腸桿菌和葡萄球菌的滅菌率分別為97.1%和97.8%。拓寬了室溫自修復和多功能水性聚氨酯的制造途徑。

3 結(jié)語

經(jīng)過近半個世紀的研究,自修復材料得到快速發(fā)展,成為智能材料領(lǐng)域研究熱點和未來的發(fā)展方向,在多領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。然而目前自修復材料技術(shù)的發(fā)展仍處于基礎(chǔ)階段,價格居高不下,技術(shù)水平參差不齊,距成熟的實際應(yīng)用存在較大距離。如何降低自修復材料的生產(chǎn)成本,同時提升自修復能力和使用壽命是未來的發(fā)展趨勢。