炭黑結(jié)構(gòu)度、粒徑對(duì)NBR 硫化膠拉伸力學(xué)行為及磨耗性能的影響

孫臻豪 ，張勇 ，鄧濤 *

(1. 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042 ；2. 利通液壓科技有限公司，河南 漯河 462000)

NBR 是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液共聚制得的一種橡膠，NBR 由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，賦予其優(yōu)異的耐油性、耐老化、耐磨等性能[1]，當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的耐油橡膠品種。橡膠的耐磨性是指材料抵抗機(jī)械作用的能力，良好的耐磨性有助于材料保持其原始外觀和結(jié)構(gòu)[2]，延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命。而炭黑作為主要的補(bǔ)強(qiáng)材料，其種類、形態(tài)、粒徑、分散性以及相界面結(jié)合方式[3]都會(huì)影響橡膠材料的耐磨性。另外，NBR 橡膠制品在實(shí)際使用中會(huì)有不同的使用狀態(tài)，如：拉伸變形時(shí)速度的變化、溫度的變化等，故研究不同變形行為對(duì)NBR 硫化膠的影響，也可為橡膠制品的使用狀態(tài)提供一定的借鑒。

因此，本工作通過改變不同種類炭黑種類的并用量，實(shí)現(xiàn)對(duì)炭黑結(jié)構(gòu)度、粒徑的調(diào)節(jié)，研究其對(duì)NBR硫化膠不同拉伸力學(xué)行為及DIN 磨耗性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NBR 3370C，丙烯腈含量33.0%，朗盛化學(xué)有限公司；炭黑N220， N774，天津卡博特公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

其他：NBR3370 100，氧化鋅5，硬脂酸2，增塑劑DOP 12，防老體系 2，古馬隆樹脂5，硫磺 2，促進(jìn)劑NOBS 1。

1.3 試樣準(zhǔn)備

（1）母煉膠

首先在開煉機(jī)上塑煉NBR 生膠，薄通6 次后待用。然后，將密煉機(jī)開機(jī)預(yù)熱，溫度設(shè)為70 ℃。按照基礎(chǔ)配方依次稱取配料，將各種配料依次按照NBR 生膠；氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB、古馬隆樹脂；炭黑、增塑劑DOP 加入密煉機(jī)，混煉12 min 后取出并在開煉機(jī)中下片，制得含炭黑N220、N774 的兩種母煉膠。

（2）混煉膠及硫化膠

按照表1 的共混比將兩種母煉膠分割，在開煉機(jī)上分別加入硫磺、促進(jìn)劑NOBS 進(jìn)行共混均勻，打三角包5 次，打卷兒5 次，下片備用。硫化條件：溫度151 ℃，模壓壓力10 MPa，硫化時(shí)間t90。其中，DIN磨耗試樣硫化時(shí)間t90+5 min。

1.4 分析與測(cè)試

（1）硫化特性

采用MDR-2000 型無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 16584—1996 測(cè)試，測(cè)試溫度151 ℃，時(shí)間40 min。

（2）拉伸測(cè)試

采用電子拉力機(jī)，拉伸速度分別為10 mm/min、100 mm/min、500 mm/min。

（3）DIN 磨耗

采用GT-7012-D 型DIN 磨耗機(jī)， 按照 GB/T9867—2008 方法A，非旋轉(zhuǎn)試樣測(cè)定。試樣厚度10 mm，直徑16 mm ；磨耗表面采用尼康SMZ1500 型體視顯微鏡觀察。

（4）平衡溶脹

選取二甲苯溶液（分析純）作為NBR 良溶劑進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，測(cè)試條件：浸泡5 天，室溫密封，硫化膠試樣0.5 g 左右。

（5）結(jié)合膠含量測(cè)量

選取二甲苯溶液（分析純）作為NBR 良溶劑，將放置一周后的1#～5#混煉膠分別稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）左右，記為W1；將事先準(zhǔn)備好的密封試劑瓶稱取質(zhì)量（精確至0.000 1 g），記為W2；將1#～5#混煉膠剪成邊長(zhǎng)約為3 mm 的立方體塊，分別放入裝有二甲苯溶液的密封試劑瓶，溶解條件：室溫溶解、浸泡3 天；溶解結(jié)束分別取出，室溫干燥1 h 后，烘箱60 ℃干燥24 h，取出測(cè)量各自質(zhì)量（精確至0.0001 g），記為W3。

按照式（1）計(jì)算得出1#～5#混煉膠的結(jié)合膠含量：

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化膠硫化特性

圖1 為不同炭黑并用比的NBR 硫化膠硫化曲線。如圖1 所示，隨著炭黑N774 并用量增加，NBR 混煉膠中炭黑結(jié)合膠量減少，對(duì)橡膠的吸附減弱、橡膠大分子鏈滑移性增加和物理交聯(lián)作用降低，造成混煉膠粘度降低，故ML顯著降低； 此外，結(jié)合膠含量和與橡膠結(jié)合面積的減少，使得炭黑物理補(bǔ)強(qiáng)效果下降，導(dǎo)致硫化膠抵抗外界變形能力有所降低，出現(xiàn)硫化膠MH依次降低的現(xiàn)象。

圖1 不同炭黑并用量硫化膠硫化曲線

圖 2 不同炭黑并用量硫化膠凝膠含量

為了排除硫化膠化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)MH的影響，如圖2，發(fā)現(xiàn)硫化膠中凝膠體積分?jǐn)?shù)大致相同，從而進(jìn)一步證明MH的差別是來自于結(jié)合膠含量及與橡膠結(jié)合面積減少造成。

如表2、圖3，1#～5#混煉膠中結(jié)合膠量減少，自由膠含量增加，使得自由膠中硫化劑濃度得到稀釋[4]，降低硫化反應(yīng)速度，導(dǎo)致t10、t90延長(zhǎng)。

圖3 不同炭黑并用比混煉膠中結(jié)合膠含量

表2 1#～5#硫化膠硫化特性

2.2 硫化膠拉伸力學(xué)行為

炭黑的性質(zhì)對(duì)硫化膠力學(xué)性能有決定性的影響，因?yàn)橹挥刑亢诘难a(bǔ)強(qiáng)作用才會(huì)使橡膠更具有使用價(jià)值[5]。此外，炭黑粒徑對(duì)橡膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性，以及炭黑結(jié)構(gòu)度對(duì)硫化膠模量等的影響起主要的作用，而炭黑表面性質(zhì)對(duì)各種性能都有影響。

2.2.1 相同拉伸速度下對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

以500 mm/min 速度對(duì)1#～5#硫化膠進(jìn)行拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示：隨著硫化膠中炭黑結(jié)構(gòu)度降低、 結(jié)合膠含量減少，橡膠分子與炭黑的相互吸附減弱、橡膠大分子鏈滑移性增加、炭黑產(chǎn)生的物理交聯(lián)作用減弱，導(dǎo)致橡膠模量降低、定伸應(yīng)力減小，拉斷強(qiáng)度下降、斷裂伸長(zhǎng)率增加。

圖4 1#～5#硫化膠應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系

一般認(rèn)為，在小形變或低應(yīng)變速率，高分子材料主要變現(xiàn)為線性黏彈性[6]。為了進(jìn)一步探究小形變下，硫化膠的定伸應(yīng)力與炭黑N220 用量的關(guān)系，對(duì)1#～5#硫化膠的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線進(jìn)行一階微分處理，如圖5，發(fā)現(xiàn)50% 形變時(shí)為應(yīng)力- 應(yīng)變曲線拐點(diǎn)。故把50%形變作為小形變下定伸應(yīng)力-N220 用量的研究點(diǎn)。

圖5 1#～5#硫化膠50% 定伸應(yīng)力-N220 份數(shù)關(guān)系

如圖6，在50% 形變量下，1#～5#硫化膠定伸應(yīng)力與N220 用量呈線性關(guān)系。硫化膠在小形變下，大分子鏈網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生變化的主要是包含鍵長(zhǎng)、鍵角等在內(nèi)的高分子鏈“ 近程結(jié)構(gòu)” ；橡膠分子鏈與炭黑填料之間、炭黑分子與炭黑分子之間的范德華力和氫鍵等次價(jià)鍵力。而隨N220 含量增加，結(jié)構(gòu)度增加，結(jié)合膠含量增多，硫化膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)之間相互作用能力增強(qiáng)，導(dǎo)致應(yīng)力值變大。

圖6 1#～5#硫化膠應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系一階微分曲線

2.2.2 不同拉伸速率下對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

如圖7～圖9，相同硫化膠，隨著拉伸行為的變化，拉伸速率增加，作用時(shí)間變短，橡膠大分子鏈網(wǎng)絡(luò)隨拉伸過程得不到充分的鏈段移動(dòng)和重排，滑移性減弱，導(dǎo)致硫化膠在相同形變量下定伸應(yīng)力變大，扯斷時(shí)強(qiáng)度增加、伸長(zhǎng)率下降。

圖7 1#硫化膠不同拉伸速率應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系

圖8 3#硫化膠不同拉伸速率應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系

圖9 5#硫化膠不同拉伸速率應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系

但是，隨著N774 用量增加，出現(xiàn)500 mm/min拉伸速度大形變下硫化膠模量降低，甚至低于較小拉伸速度下拉斷強(qiáng)度的現(xiàn)象。造成上述現(xiàn)象的主要原因是：炭黑N774 用量增加，結(jié)構(gòu)度下降，平均粒徑增大，與橡膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)的相互作用力大大減弱，相當(dāng)于數(shù)量眾多的應(yīng)力集中點(diǎn)分散其中，在熱運(yùn)動(dòng)和不均勻應(yīng)力驅(qū)使下，反而誘發(fā)分子鏈的斷裂，導(dǎo)致單位體積內(nèi)有效分子鏈數(shù)量下降，相同大形變下模量降低并過早斷裂。

2.2.3 500mm/min 拉伸速度時(shí)拉伸斷面顯微照片

為說明硫化膠在較大拉伸速度下性能下降是由應(yīng)力集中效應(yīng)引起，利用顯微鏡對(duì)拉伸斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖10～圖14 所示，1#斷裂表面光滑平整，說明炭黑均勻分散于橡膠大分子鏈網(wǎng)絡(luò)中，達(dá)到很好的補(bǔ)強(qiáng)效果；隨結(jié)構(gòu)度降低，炭黑平均粒徑增加，硫化膠斷裂表面逐漸粗糙，出現(xiàn)微小空穴和裂紋，且數(shù)量增加。

圖10 1#硫化膠500 mm/min 拉伸斷面

圖11 2#硫化膠500 mm/min 拉伸斷面

圖12 3#硫化膠500 mm/min 拉伸斷面

圖13 4#硫化膠500 mm/min 拉伸斷面

圖14 5#硫化膠500 mm/min 拉伸斷面

所以，炭黑結(jié)構(gòu)度降低會(huì)誘發(fā)應(yīng)力集中效應(yīng)，導(dǎo)致硫化膠力學(xué)性能下降。

綜上所述，炭黑結(jié)構(gòu)度降低、平均粒徑增大和減小拉伸速度都會(huì)增大硫化膠橡膠分子鏈可滑移性，力學(xué)松弛現(xiàn)象得以明顯，硫化膠定伸應(yīng)力下降；炭黑結(jié)構(gòu)度過低、平均粒徑過大，還會(huì)誘發(fā)硫化膠內(nèi)部應(yīng)力集中效應(yīng)增加，硫化膠定伸應(yīng)力下降。

2.3 硫化膠的磨耗性

橡膠磨耗過程非常復(fù)雜，影響因素眾多[7]。雖然人們對(duì)橡膠的磨耗過程、磨耗機(jī)理和影響因素進(jìn)行了很多研究，但對(duì)影響橡膠耐磨耗性能的決定性因素仍然沒有得到共識(shí)。因此，本文從DIN 磨耗體積量和磨耗表面顯微照片入手，研究炭黑結(jié)構(gòu)度、粒徑變化對(duì)NBR 硫化膠磨耗性的影響。

2.3.1 硫化膠DIN 磨耗量

如圖15，隨炭黑結(jié)構(gòu)度降低，比表面積減小，炭黑表面基團(tuán)數(shù)目減少，對(duì)硫化膠橡膠分子鏈的補(bǔ)強(qiáng)作用減弱；此外，炭黑粒徑變大，也增加了分子鏈網(wǎng)絡(luò)間距，運(yùn)動(dòng)能力增加，導(dǎo)致在相同的機(jī)械外力作用下，磨耗量線性增加。

圖15 1#～5#硫化膠中N774 含量-DIN 磨耗量關(guān)系

2.3.2 硫化膠磨耗表面顯微照片

如圖16～圖18，炭黑結(jié)構(gòu)度較高時(shí)，1#硫化膠磨耗表面光亮，磨耗痕跡與砂輪表面吻合。

圖16 1#硫化膠體視顯微鏡磨耗照片

圖17 3#硫化膠體視顯微鏡磨耗照片

圖18 5#硫化膠體視顯微鏡磨耗照片

隨炭黑結(jié)構(gòu)度降低，3#、5#硫化膠磨耗表面出現(xiàn)磨耗后的碎屑，且碎屑數(shù)量增加、形狀變大，說明炭黑結(jié)構(gòu)度高對(duì)硫化膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果，可延長(zhǎng)硫化膠的耐磨使用壽命。

3 結(jié)論

研究表明，NBR 硫化膠中炭黑N220/N774 并用比的改變，隨炭黑結(jié)構(gòu)度降低、粒徑增大：

（1）NBR 混煉膠的ML降低，硫化膠的MH降低。

（2）減小拉伸速度會(huì)增大橡膠分子鏈可滑移性，松弛現(xiàn)象加劇，硫化膠模量下降。

（3）相同拉伸狀態(tài)下，炭黑結(jié)構(gòu)度降低、粒徑增大，誘發(fā)應(yīng)力集中效應(yīng)，硫化膠定伸應(yīng)力下降明顯。

（4）炭黑對(duì)橡膠分子鏈補(bǔ)強(qiáng)作用減弱，磨耗量線性增加。