高純鉿中鐵含量的測定方法研究

王春燕 李佳佳 范博文 張慶明 楊永明

【摘要】本文通過實驗證實，稱樣量為1 g，稀釋10倍，以銠作內標元素，不進行基體分離，通過質量數選擇消除質譜干擾，采用稀釋法、內標法、標準加入法繪制校準曲線消除基體效應，可實現電感耦合等離子體質譜法對高純鉿中鐵含量的測定。

【關鍵詞】鐵含量；ICP-MS；碰撞池；標準加入法

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.039

Study on the Determination Method of Iron Content in High Purity Hafnium

WANG Chunyan， LI Jiajia， FAN Bowen， ZHANG Qingming， YANG Yongming

（CNNC North Nuclear Fuel Element Co.， Ltd.， Baotou 014035， China）

Abstract： In this paper， it is confirmed by experiments that the sample weight is 1g， diluted 10 times， rhodium is used as the internal standard element， without matrix separation， mass spectrum interference is eliminated through Mass number selection， and matrix effect is eliminated by using dilution method， internal standard method， and standard addition method to draw calibration curve， which can realize the determination of iron content in high-purity hafnium by Inductively coupled plasma mass spectrometry.

Key words： iron content； ICP-MS； collision pool； standard addition method

鉿在核電軍工方面具有不可替代的作用[1]，高純鉿中微量、痕量雜質元素對其使用性能有顯著影響[2]，因此，對高純鉿的質量控制提出了越來越高的要求，建立準確可靠的高純鉿中雜質元素檢測具有重要意義。目前，測定鐵含量的方法有分光光度法、等離子體發(fā)射光譜法等。本文使用電感耦合等離子體質譜法測定高純鉿中鐵含量，高純鉿中鐵元素含量低，受基體干擾嚴重，這使得溶樣后直接用質譜儀測定鐵含量難度較大。為了克服檢測過程中存在的質譜干擾和非質譜干擾，本文使用質量數選擇、碰撞模式消除了質譜干擾；使用稀釋法、內標元素、標準加入法成功克服基體效應，實現了鐵含量的準確測定。通過精密度、回收率實驗驗證方法，實驗證明該方法快速、準確，適用于高純鉿中鐵含量的測定。

1實驗部分

1.1實驗原理

樣品用氫氟酸溶解，1%硝酸定容。在電感耦合等離子體質譜儀上，以銠為內標元素校正儀器信號漂移，在選定的儀器工作參數和測量程序下，采用霧化進樣，測定待測元素的同位素信號（計數）強度，用標準曲線法測定其中待測元素的含量。

1.2儀器與試劑

儀器：NexION 300X電感耦合等離子體質譜儀，四級桿檢測器。工作條件：RF發(fā)生器功率，1600 W；等離子氣流量，18 L/min；霧化器流量，0.9 L/min；輔助氣流量，1.2 L/min；標準模式下檢測。硝酸為重蒸硝酸；1%硝酸溶液；氫氟酸；分析用水為滿足國家實驗室用一級的去離子水；鐵國家標準溶液；氬氣：純度不小于99.99%。

1.3實驗方法

準確稱取1 g樣品于四氟乙烯燒杯中，加入水沒過樣品，加入氫氟酸，待樣品完全溶解后，用1%的硝酸溶液洗滌燒杯三次，合并于100 mL聚乙烯容量瓶中，并定容至刻度。移取6份此待測溶液10 mL至100 mL容量瓶內，依次加入0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL鐵標液（濃度為1μg/mL），用1%的硝酸定容至刻度。隨同樣品做空白實驗。

1.4測定

按儀器工作條件和測定程序，在電感耦合等離子體質譜儀上依次測定系列標準溶液、空白溶液、樣品溶液，測定時持續(xù)引入銠內標溶液，待測元素含量的單位為ng/mL。

2結果與討論

2.1樣品溶解條件

高純鉿難溶于鹽酸、硫酸，幾乎不與硝酸、高氯酸發(fā)生反應，易與氫氟酸反應并迅速轉化為四價離子。因此實驗選擇氫氟酸溶解樣品。高純鉿含有鋯，樣品溶液酸度過小易水解析出，影響測試精度；酸度過大會腐蝕采樣錐，影響儀器的壽命，因此在樣品完全溶解后，使用1%的硝酸溶液定容至刻度。

2.2基體效應

ICP-MS法測定純物質過程中，普遍存在基體效應。基體濃度越高，其對待測元素的干擾也越大。高純鉿中基體元素鉿的質量分數大于99.5%，待測元素含量小于0.5%。因此使用10 ng/mL的銠內標溶液進行基體效應實驗，得到基體濃度對銠內標信號強度的影響曲線，如圖1所示。

從圖1可知，隨著鉿基體濃度的增加，對銠內標的抑制作用也逐漸增強。這表明鉿的基體效應嚴重，樣品溶解后直接測定對樣品分析的準確性和穩(wěn)定性有明顯影響。

2.3干擾消除

ICP-MS法在測定過程中普遍存在質譜干擾和非質譜干擾，質譜干擾包括同質異位素、氧化物干擾、雙電荷離子干擾、多原子離子干擾。減小或消除質譜干擾的方法主要有選擇測定質量數、基體分離、碰撞池技術等。非質譜干擾主要是基體效應，分為物理效應和質量歧視效應。消除質譜干擾的方法有：稀釋法、基體匹配法、內標法等。本文既存在質譜干擾（ArO干擾鐵），也存在非質譜干擾（鉿的基體效應），因此將分別使用上述方法進行干擾消除實驗。

2.4質譜干擾

2.4.1質量數選擇

ICP-MS在測定過程中質譜干擾是影響測定結果準確性的重要因素，因此選擇合適的質量數避開干擾是一種重要的解決辦法[4]。質量數的選擇應按照豐度大、干擾小，靈敏度高的原則最大限度地避免同量異位素與被分析的質譜重疊，鐵的質量數主要有4種分別是54Fe、56Fe、57Fe、58Fe，其中只有豐度較大的56Fe和干擾少的57Fe滿足要求，選擇57Fe作為檢測質量數，在標準模式下直接測定即可消除干擾；使用58Fe作為檢測質量數，則需要使用碰撞模式。

2.4.2碰撞模式

碰撞池位于離子光學系統(tǒng)和質量分析器之間，使用氦氣作為碰撞氣，由于Ar-O的裂解能較低（0.31 eV），在與氦氣碰撞過程中會發(fā)生碰撞進而解離，反應式為：ArO++He=Ar+O++ He，解離后的產物再通過動能歧視排除，進而消除Ar-O干擾。

配制10 ng/mL的鐵標液，使用He作為碰撞氣，在碰撞模式下進行測定，結果見表2。

從表2可知，碰撞模式56Fe信號值下降到標準模式的1/ 707，強度下降明顯，表示碰撞模式可明顯削弱ArO對56Fe產生的干擾，但測定10 ng/mL的鐵標液的測定結果偏高，這是由于碰撞過程中分子間的作用力增強，影響了離子傳輸效率，檢測靈敏度下降。相比于標準模式下的57Fe，碰撞模式下的56Fe測定值偏低，因此選擇標準模式下57Fe作為檢測質量數。

2.5非質譜干擾

2.5.1稀釋法

ICP-MS測定中的基體效應指基體元素在測定過程中使待測元素信號強度減弱的非譜線干擾。通過稀釋法配制不同基體濃度的溶液進行基體濃度實驗。實驗結果見表3。

由表3可知，隨著稀釋倍數增大，鐵含量測定值不規(guī)律下降，當稀釋倍數超過20倍時，低于儀器空白值，無法準確顯示數值。實驗表明，稀釋法不能克服鉿基體對鐵的干擾。

2.5.2內標元素

克服基體效應的另一種方法就是使用內標元素抑制基體效應。選擇內標元素時需注意：內標元素應選擇不易存在于大氣環(huán)境內的元素，避免沾污，影響檢測結果；內標元素不與待測元素互相干擾，性質穩(wěn)定。常用的內標元素有銠、鈹、銫、鉍、銦等元素。本實驗考察了銠、鈹、銫、銦作為內標元素對檢測結果的影響進行比較。

由表4可知，使用內標元素銠、鈹、銫、銦作為內標元素時，回收率相差較大，鈹作內標元素時回收率較低，不足50%，銫、銦作內標元素回收率不足80%，因此選擇回收率為98%的銠作為內標元素。

分別配制10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL，3個梯度濃度的鐵標液進行銠內標測定實驗，實驗結果見表5。

由表5可知，在鉿基體影響下，銠內標僅對100 ng/mL以上濃度的鐵具有校正作用，對于小于50 ng/mL無法實現內標校正作用，即內標法無法解決鉿基體對痕量鐵的基體效應。

2.5.3標準加入法

標準加入法是又名標準增量法或直線外推法，適用于基體效應復雜的樣品檢測。它是將已知濃度的標準溶液加入待測樣品中，通過測定樣品，繪制標準曲線，曲線在濃度軸的交點即為樣品的濃度值。分取6份樣品，依次加入1μg/mL的鐵標液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL。測定結果見表6。

根據表6的測定結果，以加標濃度為橫坐標，測定結果為縱坐標繪制散點圖，如圖2。

由圖2可知，使用標準加入法進行測定時，線性良好，相關系數可達0.999。取6份樣品，加入1μg/mL鐵標液，進行加標回收測定，實驗結果見表7。

由表7可知，標準加入法測定鐵含量，回收率在94%～ 107%之間，有效地避免了基體干擾，實現了鐵含量的準確測定。

2.6精密度實驗

根據上述方法對高純鉿樣品進行處理，進行精密度實驗，結果見表8，高純鉿中鐵含量測定的精密度為1.0%。

3結論

本實驗建立了高純鉿中鐵含量檢測的ICP-MS法，并進行了加標回收實驗，回收情況良好，方法準確可靠，可作為檢測高純物質的新方法應用于日常檢測。

【參考文獻】

[1]鄧孝純，李慧，張漢鑫，等.鉿的應用及金屬鉿的制備工藝[J].稀有金屬與硬質合金，2019，47（3）：62-65.

[2]顏廣炅，童堅，李娜，等.ICP-AES法測定氧化鉿中12種雜質元素[J].分析試驗室，2008（12）：107-109.

[3]鄧孝純，李慧，張漢鑫，等.鉿的應用及金屬鉿的制備工藝[J].稀有金屬與硬質合金，2019，47（3）：62-65.

【作者簡介】

王春燕，女，1988年出生，工程師，研究方向為核燃料元件分析。

（編輯：李鈺雙）