介質(zhì)阻擋放電等離子體去除水中農(nóng)藥吡蟲啉

＊陳雪燕 唐晨晨

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 安徽 230009）

引言

吡蟲啉（IMD）是德國拜耳公司第一代開發(fā)出來的具有代表性的新煙堿類殺蟲劑，因其殺蟲廣譜、用量低、內(nèi)吸性好等優(yōu)良特性目前是全球使用最廣泛的殺蟲劑之一[1]，IMD可引起內(nèi)分泌、神經(jīng)系統(tǒng)的紊亂等不良反應(yīng)[2]。吡蟲啉的大量使用帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，由于使用范圍廣、利用率低、不合理用藥等原因，造成大量農(nóng)藥經(jīng)農(nóng)業(yè)徑流、噴霧漂移、土壤淋濾、地表徑流、土壤侵蝕等不同方式或者直接進入池塘、河流地表水系，從而對水生生物和水體循環(huán)產(chǎn)生非常不利的影響?，F(xiàn)我國地表水中，IMD的含量已超出了水體安全限度，因此將IMD從環(huán)境中去除對于生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

低溫等離子體技術(shù)是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化、光化學(xué)氧化等多種氧化方式于一體的高級氧化技術(shù)[3]，放電過程中形成以·OH、H2O2、O3為代表的活性氧（ROS）以及NO2-、N為代表的活性氮（RNS）等活性物質(zhì)可使復(fù)雜的農(nóng)藥大分子污染物變成小分子無毒或低毒低害物質(zhì)[4]，因此備受關(guān)注。

1.材料和方法

(1)實驗試劑和儀器

試劑：吡蟲啉（≥97%）、甲醇色譜純、NaClO、CH2Cl2等化學(xué)試劑均為分析純，實驗用水均用Milli-Q System超純水。

儀器：等離子體電源（CTP-2000K）；高效液相色譜（Agilent 1260）；示波器（Agilent DSOX2024A）。

(2)實驗裝置

本文利用介質(zhì)阻擋放電等離子體進行水中吡蟲啉降解研究。等離子體裝置由高壓電源、DBD等離子體反應(yīng)器以及示波器組成。等離子體放電裝置示意圖如圖1所示，實驗使用高頻交流電源（CTP-2000K），其輸出電壓和頻率范圍分別為0～30kV和6～40kHz。高壓電極直徑為23mm，高為40mm的銅圓柱體，且外面用厚度2mm的石英管包裹。直徑75mm，厚度2mm不銹鋼板作為接地電極，并在上面放置一個直徑50mm石英培養(yǎng)皿。10ml水樣注入培養(yǎng)皿。高壓電極下表面距液面上部之間的距離為5mm。施加電壓在高壓電極與液面之間形成放電。

圖1 等離子體裝置圖

(3)分析方法

本實驗采用美國安捷倫1200型高效液相色譜儀（HPLC）對IMD含量進行測定，樣品溶液在檢測前必須經(jīng)過0.22μm過濾器過濾。Hypersil ODS2 C18柱（5μm，4.6mm×150mm）為色譜柱規(guī)格。流動相為甲醇：水(體積比)=45:55，柱溫30℃，流速為1.0ml·min-1，進樣量為10μL，檢測波長為270nm，檢測時間5min，吡蟲啉在高效液相色譜中的出峰時間為2.5min。將1000mg/L的吡蟲啉儲存液同樣稀釋到0mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=36.70515x-4.7257（R2=0.997）。

其中：η表示吡蟲啉的降解率，%；C0表示其起始濃度，mg/L；Ct為不同時間的DBD等離子體處理后污染物的剩余濃度，mg/L。

2.結(jié)果和討論

(1)放電特性

等離子體放電過程中典型的放電參數(shù)是其電流特性和電壓特性，通過電流電壓波形圖可以得到峰值電壓等關(guān)鍵信息。將示波器通過1000:1的高壓探頭（Tektronix P6015A）和電流探頭（Tektronix P6021）連接高壓電源，通過調(diào)節(jié)可以獲得放電過程中較為穩(wěn)定的電流電壓波形圖并繪制了Lissajous圖形，DBD等離子體降解污染物的效率與放電功率密切相關(guān)，圖3展示了等離子體產(chǎn)生過程電流和電壓的變化情況。圖2（a）為峰值電壓為21.6kV、峰值電流為448.7mA時，放電電壓和電流約在2.0個周期內(nèi)的變化情況。圖2（b）為同時由示波器檢測得到的Lissajous圖形。這個Lissajous圖形似一個平行四邊形，有四個頂點A、B、C、D，A點到B點或D點到C點表示放電熄滅時的電源充電過程。A點到C點或D點到B點表示放電過程，放電過程中產(chǎn)生等離子體。經(jīng)Lissajous圖形可得功率分別為22.2W、28.0W、34.8W。

圖2 （a）放電功率34.8W時DBD等離子體的電壓-電流波形；（b）放電功率34.8W時DBD等離子體的Lissajous圖

圖3 等離子體發(fā)射光譜

(2)OES發(fā)射光譜

等離子體放電過程中會產(chǎn)生各種活性物質(zhì)即相互作用復(fù)雜的帶電粒子，同時具有很寬的發(fā)射光譜頻率范圍。實驗采用OES（OceanOptics HR2000）對DBD等離子體進行光譜檢測，對光譜相對光強進行定量。操作時將儀器探測點固定于銅棒下端5mm距離處，并防止外界光干擾等離子體放電特性，該測定對于闡述等離子體放電過程具有重要意義。在氣相或氣液相界面產(chǎn)生的活性粒子的類型和性質(zhì)由放電時的工作氣體成分決定，本實驗利用發(fā)射光譜來識別等離子體區(qū)域形成的激發(fā)態(tài)粒子和自由基。圖3顯示了等離子體放電過程中200～500nm范圍的發(fā)射光譜。在200～500nm范圍內(nèi)，激發(fā)態(tài)氮分子（N2）和粒子（N2+）占主要部分[5]。激發(fā)態(tài)N分子主要通過電子（e-）對空氣中N2放電產(chǎn)生，接觸氣液相界面后可以溶解進入水體從而引發(fā)一系列次級活性物質(zhì)，次級產(chǎn)物之間相互作用也會產(chǎn)生其他活性粒子，而這些活性物質(zhì)是等離子體應(yīng)用過程中的關(guān)鍵。

(3)DBD等離子體對IMD的去除效果

圖4中顯示在初始濃度為30mg/L條件下，IMD在不同放電功率（22.2W、28.0W、34.8W）下的降解效率以及動力學(xué)方程隨處理時間的變化情況。可以看出，隨著功率和等離子體處理時間的增加，吡蟲啉的去除效率有所提高。當(dāng)放電時間延長至10min時，吡蟲啉的降解效率則分別增加至50.31%、56.41%、61.01%。當(dāng)污染物溶液濃度保持一定時，隨著放電功率的增加，吡蟲啉的去除效果提升。這主要是因為增大放電功率的同時等離子體放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)含量持續(xù)增加,也就是吡蟲啉分子與活性物質(zhì)的接觸幾率提升，從而提高了吡蟲啉的降解效率[6]。

圖4 不同功率對等離子體去除IMD的影響

(4)等離子體協(xié)同NaClO對IMD的去除效果

現(xiàn)有的研究中表明氯可與UV聯(lián)用（UV/氯）有效降解各種有機污染物。與傳統(tǒng)的基于·OH的高級氧化技術(shù)相比，UV/氯體系中的Cl·、ClO·及Cl2·-，彌補了·OH降解有機物的限制。Cl·(E0(Cl·/Cl-)=2.4V)是一種選擇性強氧化劑，對有機化合物有較高的反應(yīng)活性。我們利用稀釋所得的NaClO水溶液配置30mg/L IMD水樣，加入的NaClO以及等離子體放電過程中產(chǎn)生的強烈的紫外光共同可形成典型UV/氯系統(tǒng)，由于等離子體放電過程中也會伴隨著強烈的紫外光產(chǎn)生，所以考慮充分利用等離子體放電過程中產(chǎn)生的紫外光，本實驗通過加入NaClO形成上述的UV/氯系統(tǒng)來探究其對較復(fù)雜有機物IMD的降解效果的影響。由圖5可知當(dāng)?shù)入x子體處理2min時，在分別添加1%、5%（v/v）NaClO的水樣中，IMD的去除率分別達到了46.9%、90.3%?？梢奛aClO可有效促進等離子體對IMD的去除。這主要是因為反應(yīng)體系中產(chǎn)生的Cl·、Cl2·-、HClO可有效增強體系中的氧化能力，從而促進IMD的降解[7]。

圖5 等離子體協(xié)同NaCl0對IMD降解效率

3.結(jié)論

DBD介質(zhì)阻擋等離子體對水中新煙堿類農(nóng)藥吡蟲啉能達到良好的降解效果，34.8W放電功率下處理10min，吡蟲啉降解率達到61.01%，延長處理時間必然具有更高的處理效果，單一等離子體降解水中IMD的降解效果稍微較差，所以在等離子體協(xié)同NaClO的水溶液中等離子體去除水中IMD的效果明顯增加，本研究驗證了DBD等離子體在凈化水體農(nóng)藥污染的可行性。