兩種以氯乙酸為季銨化試劑的多環(huán)咪唑啉季銨鹽的合成及在酸性條件下對鋼的緩蝕性能的比較研究

＊薛斌 馬彩梅 劉婷婷 劉福林 陳浩斌

（1.新疆石河子職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆 832000 2.中國石油烏魯木齊石化煉油廠 新疆 830019 3.美克美歐化學(xué)品（新疆）有限責(zé)任公司 新疆 841000）

咪唑啉緩蝕劑種類繁多，通過采用不同的季銨化試劑更可以衍生出新的緩蝕劑品種[1]。本文采用鮮有人使用的α-氯乙酸作為季銨化試劑合成多環(huán)咪唑啉緩蝕劑，取得了一定的進展?，F(xiàn)有實驗顯示，以α-氯乙酸作為季銨化試劑，可以得到單環(huán)和雙環(huán)咪唑啉季銨鹽，但三環(huán)以上的咪唑啉季銨鹽因反應(yīng)物過于黏稠，實驗效果不佳，有待進一步改善現(xiàn)有實驗方法。但合成所得的單環(huán)和雙環(huán)季銨鹽，作為新一類有機緩蝕劑，本文用失重法和電化學(xué)方法研究其對N80鋼在1mol/L HCl中的緩蝕性能及其在N80鋼表面的吸附行為。

1.實驗部分

(1)藥品和試劑

丁二酸、二甲苯、四乙烯五胺、α-氯乙酸，以上試劑均為國產(chǎn)分析純。

(2)儀器

三頸圓底燒瓶、球形冷凝管、DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器、分水器。

ZENNIUM型電化學(xué)工作站（德國ZAHNER公司）。

(3)合成多環(huán)咪唑啉季銨鹽的用量

表1 合成單環(huán)咪唑啉季銨鹽Cl-1的用量

表2 合成雙環(huán)咪唑啉季銨鹽Cl-2的用量

(4)多環(huán)咪唑啉季銨鹽的合成方法

多環(huán)咪唑啉的合成[2]：以帶有電動攪拌裝置的三口燒瓶作為反應(yīng)器，以丁二酸和二甲苯為反應(yīng)物，加熱至90℃，將盛有適量四乙烯五胺的恒壓漏斗連接到三口燒瓶中，緩慢滴加至完畢，控制溫度在150～170℃之間，以每小時升溫10℃進行2h的脫水反應(yīng)，等到溫度升到230℃后，二甲苯和水通過共沸蒸出，持續(xù)反應(yīng)3h到不再有水生成結(jié)束后得到黏稠液體，即為多環(huán)咪唑啉化合物。

單環(huán)和雙環(huán)咪唑啉季銨鹽的合成：將制備所得的多環(huán)咪唑啉化合物在90℃時加入適量的α-氯乙酸，反應(yīng)3h得到黏稠狀膏體即為多環(huán)咪唑啉季銨鹽。其中，單環(huán)及雙環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑示意圖及其結(jié)構(gòu)式如圖1、圖2、圖3、圖4所示。

圖1 單環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（Cl-1）

圖2 雙環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（Cl-2）

圖3 單環(huán)咪唑啉季銨鹽（Cl-1）結(jié)構(gòu)式

圖4 雙環(huán)咪唑啉季銨鹽（Cl-2）結(jié)構(gòu)式

2.緩釋性能的測試

(1)失重法

多環(huán)咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能[3-5]的比較可以通過失重法在酸性條件下（1mol/L HCl）進行。試片為N80鋼，尺寸為40mm×12mm×2mm。實驗前將N80鋼片用砂紙（1500#）反復(fù)打磨拋光，并用蒸餾水沖洗，表面光潔后用濾紙擦干，然后用無水乙醇浸泡清洗，室溫下干燥備用。試驗時將N80鋼片稱重后，按照不同緩蝕劑（Cl-1、Cl-2）的不同濃度（10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L），浸泡在含有和未含有緩蝕劑的1mol/L HCl溶液中，在一定溫度下浸泡48h后，取出試片后用硬橡皮擦去腐蝕物，蒸餾水沖洗，經(jīng)無水乙醇浸泡后，在干燥器內(nèi)靜置一段時間后稱重，根據(jù)試片的失重，計算緩蝕劑的緩蝕效率。

(2)電化學(xué)方法

極化曲線法是一種用于研究電化學(xué)反應(yīng)的方法，儀器選用Zennium型電化學(xué)工作站，其基本原理[6]是通過在電極電位上施加一系列電壓，觀察電流的變化來繪制極化曲線，極化曲線數(shù)據(jù)采用本電化學(xué)工作站I/E Analysis軟件處理，并利用SIM軟件擬合交流阻抗數(shù)據(jù)。

3.結(jié)果與討論

（1）失重法。失重法計算緩蝕效率可用式（1）：

式中，Δm為含緩蝕劑的1mol/L HCl溶液中N80鋼樣片的質(zhì)量損失量；Δm0為不含緩蝕劑的1mol/L HCl溶液中N80鋼樣片的質(zhì)量損失量。

失重法測得30℃條件下N80鋼在含有和未含有緩蝕劑的1mol HCl溶液中浸泡48h之后的試驗結(jié)果如表3所示。從測試結(jié)果可知，在酸性條件下（1mol/L HCl），隨著化合物濃度增加，緩蝕效率亦提高。但當(dāng)達到一定濃度后，緩蝕效率不再增加。當(dāng)Cl-1和Cl-2的濃度為40mg/L時，緩蝕效率最高，所以分別取40mg/L為Cl-1、Cl-2的最佳濃度。緩蝕效率大小順序為Cl-2＞Cl-1。

表3 在30℃±1℃ 1mol HCl溶液中不同濃度的緩蝕劑對N80鋼的緩蝕效率

（2）極化曲線法。緩蝕效率計算公式為：

從表4可知，與空白溶液的極化曲線相比，兩種物質(zhì)加入后改變了陰極和陽極的極化曲線。腐蝕電位正移，ΔE＞0所以這兩種化合物屬于陽極型緩蝕劑。通過極化曲線法得出兩種化合物的緩蝕作用大小順序為Cl-2＞ Cl-1，這與失重法所得結(jié)果相同。

表4 N80鋼在酸性條件（1mol HCl）下的極化曲線測試結(jié)果

（3）溫度對兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽緩釋性能的影響。為了研究溫度對兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽在1mol HCl溶液中對N80鋼緩蝕性能的影響，通過設(shè)定空白實驗和加入最佳濃度兩種情況，在30～60℃條件下，測定了N80鋼在兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽的酸性溶液中（1mol HCl溶液）浸泡48h后的失重量。兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽對N80鋼在1mol HCl溶液中的緩蝕效率η隨溫度升高而均略有減小，但在60℃時緩蝕效率η仍達到85%以上，實驗顯示，在未加和加有最佳濃度的兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽的1mol HCl溶液中浸泡24h后的外觀上看，N80鋼在不同溫度條件下加有兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽的1mol HCl溶液中浸泡24h后，表面依然光滑，均無明顯的腐蝕現(xiàn)象，而未加緩蝕劑的空白溶液浸泡過的N80鋼表面出現(xiàn)了嚴重的腐蝕現(xiàn)象，說明兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑有著良好的緩釋性能，化合物中所含有的兩個含氮五元環(huán)，強化了緩蝕劑在鋼表面的吸附作用，從而確保其在較大的溫度區(qū)間仍能發(fā)揮作用[8]。

（4）兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽在N80鋼表面的吸附行為。如果兩種化合物的效果是因為其在鋼表面的覆蓋造成，假定緩蝕劑是單層吸附，則其緩釋效率η應(yīng)等于覆蓋度θ，見式（3）。

式中，C是緩蝕劑的濃度（mol/L）；θ是緩蝕劑在Q235鋼表面的覆蓋度；B是Langmuir吸附平衡常數(shù)。

B與吸附吉布斯自由能ΔaGm的 關(guān)系式為：

式中，Csolvent是溶劑水的濃度，為55.5mol/L。而計算所得的ΔaGm均為負值，說明兩種化合物在等溫等壓條件下，其吸附是自發(fā)的。計算所得的ΔaGm均大于40kJ/mol，顯示這兩種緩蝕劑在鋼表面是以化學(xué)吸附為主[9-15]。

兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽的ΔaHm均為負值，說明緩蝕劑的吸附是放熱過程。隨著溫度升高，導(dǎo)致其吸附能力降低，從而使得緩蝕效率下降，且與實驗結(jié)果一致[16]。兩種多環(huán)咪唑啉季銨鹽的ΔaSm也均為負值，說明了隨著腐蝕過程的進行，體系進入更為有序的狀態(tài)。此外，采用α-氯乙酸作為季銨化試劑合成多環(huán)咪唑啉季銨鹽Cl-3和Cl-4因反應(yīng)物過于黏稠，實驗效果欠佳，有待于今后改進實驗手段再行研究。

4.結(jié)語

目前，咪唑啉型緩蝕劑的研究從品種和工業(yè)應(yīng)用上由于起步較晚，在合成制備及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域都還存在諸多問題，如合成工藝、緩蝕作用機理研究均未形成完整理論和應(yīng)用體系。因此，深入研究咪唑啉型緩蝕劑緩蝕機理，開發(fā)新型咪唑啉衍生物緩蝕劑；利用醫(yī)藥、食品、工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品提取有效緩蝕組分，并進行改性處理，制備多功能咪唑啉衍生物緩蝕劑，并在此基礎(chǔ)上探討最佳工藝條件，這些都是人們今后努力的方向。