極限電流型氧傳感器研究進(jìn)展

＊楊鋼 宋希文 張鵬飛 許婷

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 內(nèi)蒙古 014010）

引言

不論是工業(yè)窯爐和電廠鍋爐空燃比的控制、冶金爐的氣氛控制，還是汽車尾氣有害氣體控制和發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒效率提高，氧含量的監(jiān)測和控制是一個(gè)非常重要的問題[1]。因此，氧傳感器在這些領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

根據(jù)工作原理，氧傳感器可分為電位型和極限電流型兩種[2]。電位型氧傳感器制造簡單，已廣泛用于控制燃料燃燒。但電位型氧傳感器必須有參比氣體，且電位差與氧濃度呈對數(shù)響應(yīng)關(guān)系，當(dāng)待測氣體中的氧分壓太接近參比氣體的氧分壓時(shí)，電位型傳感器會(huì)出現(xiàn)氧濃度變化不靈敏度的缺點(diǎn)。電流型氧傳感器彌補(bǔ)了電位型氧傳感器的缺點(diǎn)[3]。因此，電位型氧傳感器只能檢測理論空燃比λ=1的區(qū)間，對空燃比λ＞1的稀薄燃燒區(qū)，電位型氧傳感器的靈敏度低、響應(yīng)慢[4]。

目前，障礙層已從小孔型、多孔型發(fā)展到了致密障礙層[5]。由于電解質(zhì)層和障礙層之間的熱膨脹系數(shù)和收縮率不一樣，導(dǎo)致開裂起翹等一系列的問題出現(xiàn)，在一定程度上限制了極限型氧傳感器的商業(yè)化發(fā)展。為此，國內(nèi)外研究者從材料選擇和制備工藝進(jìn)行了大量的研究[6]。

1.極限電流型氧傳感器的工作原理

如圖1所示，電流型氧傳感器利用外加電壓工作。當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)施加外加電壓時(shí)，在Pt的催化作用下陰極側(cè)O2發(fā)生還原反應(yīng)，如式（1）：繼而O2-在電場作用下從陰極側(cè)遷移到陽極側(cè)，在陽極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，如式（2）；通過這一過程將O2從電解質(zhì)的一側(cè)泵到電解質(zhì)的另一側(cè)[7]。

圖1 極限電流型傳感器原理圖[5]

由于流經(jīng)電解質(zhì)的離子電流是氧濃度的函數(shù)，如果不對氣相中的氧氣擴(kuò)散進(jìn)行限制，即使外加電壓增加到將電解質(zhì)擊穿，也不會(huì)出現(xiàn)極限電流。在陰極側(cè)引入擴(kuò)散障礙層，使O2的擴(kuò)散成為反應(yīng)式（1）的速控步驟，于是通過電化學(xué)方法從陰極泵出的氧氣量與通過擴(kuò)散障礙擴(kuò)散到陰極的氧氣量之間建立了動(dòng)態(tài)平衡，根據(jù)法拉第定律，產(chǎn)生的電流與氧氣的擴(kuò)散通量關(guān)系如式（3）所示。

式中，i是觀察到的電流；F是法拉第常數(shù)；n是參與反應(yīng)的電子數(shù)。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，式（1）的反應(yīng)速率達(dá)到極限，此時(shí)陰極界面上氧氣的濃度可以忽略不計(jì)，氧氣通過擴(kuò)散障礙的擴(kuò)散流量達(dá)到最大值。

2.極限電流型傳感器的結(jié)構(gòu)演變

傳感器的結(jié)構(gòu)是準(zhǔn)確測量氧氣濃度的關(guān)鍵。目前，極限電流型氧傳感器有小孔擴(kuò)散、多孔擴(kuò)散、致密擴(kuò)散障礙3種。

(1)孔隙擴(kuò)散極限電流型氧傳感器

孔型氧傳感器的特性主要取決于擴(kuò)散障的結(jié)構(gòu)，該氧傳感器的氧流入量受限于障礙層。多孔和小孔型均為物理型氧傳感器，結(jié)構(gòu)如圖2（a）和（b）所示[8]，小孔擴(kuò)散層密封粘結(jié)在陰極一側(cè)，擴(kuò)散層與泵氧層之間留有擴(kuò)散腔，以使得陰極與不同氧濃度的目標(biāo)氣體相接觸，在外電場作用下，氧被泵到陽極。擴(kuò)散腔中的氧分子不斷減少，外界未知氧濃度氣體通過小孔進(jìn)入擴(kuò)散腔內(nèi)。隨著外加電壓的增加，泵出氧的能力逐漸大于外界通過小孔向擴(kuò)散腔內(nèi)的擴(kuò)散能力，最終電流呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，此時(shí)的電流將不隨電壓的改變而變化。這樣的工作原理使得小孔擴(kuò)散電流型氧傳感器無需任何的參比氣體，但是組裝困難，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)很難重現(xiàn)，使用過程中易出現(xiàn)孔閉塞或改變尺寸的現(xiàn)象[9]。

圖2 極限電流型氧傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

(2)致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器

氧傳感器結(jié)構(gòu)主要有固體電解質(zhì)和致密擴(kuò)散障礙層組成，如圖2（c）所示。氧傳感器使用混合導(dǎo)體氧化物作為障礙層，可以克服孔型擴(kuò)散障礙層所存在的問題?；旌蠈?dǎo)體材料通過晶格缺陷的運(yùn)動(dòng)來運(yùn)輸氧氣，其高電子導(dǎo)電性阻止了O2-在電勢梯度中的遷移。在工作時(shí)，O2與陰極側(cè)接觸獲得電子變成O2-進(jìn)入致密擴(kuò)散障礙層，在化學(xué)勢的作用下擴(kuò)散至障礙層和泵氧層的界面，然后在固體電解質(zhì)中受到電場作用到達(dá)陽極并釋放電子。當(dāng)通過障礙層傳輸至障礙層與固體電解質(zhì)界面的氧量等于通過固體電解質(zhì)傳輸至陽極的氧量時(shí)，此時(shí)擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)，達(dá)到了極限電流[10]。

3.致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器的材料

(1)固體電解質(zhì)材料

固體電解質(zhì)材料的選擇對氧傳感器的敏感性和穩(wěn)定性有著重要影響。電解質(zhì)必須具備高的氧離子電導(dǎo)率和較低的電子電導(dǎo)率，且需足夠致密，以避免兩個(gè)電極之間的氣體傳輸，同時(shí)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性，以保證傳感器的耐久性[11]。目前應(yīng)用最廣的電解質(zhì)材料主要有螢石型ZrO2基和CeO2基及鈣鈦礦型。

穩(wěn)定的ZrO2，特別是8mol Y2O3摻雜的ZrO2（8YSZ）是傳感器的首選電解質(zhì)材料。8YSZ在700～850℃溫度范圍內(nèi)，在很寬的氧濃度范圍內(nèi)具有高的氧離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。但YSZ電解質(zhì)在850～1000℃才能表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電率[12]，所以要求傳感器必須配備加熱體及絕緣體使用，使傳感器的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。Sc摻雜的氧化鋯（8ScSZ）比8YSZ的離子電導(dǎo)率高，800℃時(shí)氧離子電導(dǎo)率達(dá)到0.13～0.159S/cm，為8YSZ的4倍。

稀土摻雜的CeO2的氧離子電導(dǎo)率比YSZ更高，可以在中低的溫度中使用。包金小[13]借鑒燃料電池中采用BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）質(zhì)子導(dǎo)體阻礙氧化鈰基電解質(zhì)電子導(dǎo)電的方法，設(shè)置了BZCYY作為電子障礙層的雙層電解質(zhì)氧傳感器，發(fā)現(xiàn)在700℃下，氧體積分?jǐn)?shù)0%～21%范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，響應(yīng)時(shí)間為5～10s，但極限電流平臺(tái)隨外加電壓的增加，產(chǎn)生較大的斜率增加，這與傳感器的密封有關(guān)。

(2)擴(kuò)散障材料

擴(kuò)散障礙層要求材料具有高電子導(dǎo)電性和一定的氧離子電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高分解電壓與電解質(zhì)材料相匹配的熱膨脹性能。障礙層選擇不同的電解質(zhì)材料通常匹配不同的的障礙層材料為主。

①鈣鈦礦材料

從化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹匹配的角度考慮，YSZ基電解質(zhì)傳感器首選的障礙層是Sr摻雜的錳酸鑭（LSM）。錳酸鍶鑭對氧傳感器具有良好的擴(kuò)散控制能力，王成[11]等采用漿料旋涂技術(shù)在YSZ電解質(zhì)上制備了44.7μm的LSM厚膜，在850℃呈現(xiàn)出很好的氧濃度與極限電流的線性關(guān)系和敏感性，最高的測氧濃度可達(dá)20.8%。傳感器的極限電流平臺(tái)會(huì)產(chǎn)生漂移的問題。為拓寬傳感器的測氧濃度范圍，需要提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。Sun等[14]以AgTa0.5Nb0.5O2.52為障礙層、8YSZ為電解質(zhì)組裝傳感器，在800℃及1.3～100mol氧濃度范圍內(nèi)線性響應(yīng)良好，響應(yīng)時(shí)間為6～10s。與8YSZ熱膨脹相匹配的ZrO2基混合導(dǎo)體往往具有較低的電子導(dǎo)電性。這給傳感器的組裝造成了較大的困難，同時(shí)影響氧傳感器的使用壽命和傳感性能。

氧化鈰電解質(zhì)對大多數(shù)鈣鈦礦材料的化學(xué)兼容性較好，固體氧化物燃料電池的許多陰極材料可以作為障礙層的材料。如Han[15]以Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）為固體電解質(zhì)、La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3（LSCF）為障礙層組裝氧傳感器，結(jié)果表明在氧濃度為0%～0.21%時(shí)，極限電流氧傳感器表現(xiàn)出良好的極限電流平臺(tái)，極限電流與氧體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，該傳感器在700℃條件下連續(xù)工作60h，其極限電流幾乎不變，泵氧電流值為30mA，而在810℃時(shí)，極限電流平臺(tái)出現(xiàn)傾斜現(xiàn)象，說明該傳感器可在中低溫和低氧環(huán)境使用。

4.障礙層的組裝方法

致密擴(kuò)散障礙層的組裝方法決定了障礙層的厚度、致密性，從而影響傳感器的測氧濃度范圍、耐久性等[16]。常用的障礙層組裝方法如表1所示。

表1 擴(kuò)散障礙層組裝方法的適用范圍

總之，致密擴(kuò)散障礙層極限電流傳感器的組裝技術(shù)仍需進(jìn)一步研究，制備組裝方法對氧傳感器的性能有著較大的影響。

5.總結(jié)與展望

極限電流型傳感器從材料的穩(wěn)定性考慮，最適合作為傳感器電解質(zhì)材料的仍然是YSZ，但YSZ固體電解質(zhì)低溫電導(dǎo)率較低，氧傳感器出現(xiàn)極限電流平臺(tái)的工作溫度高于850℃以上，這對傳感器的耐久性是一個(gè)考驗(yàn)。中低溫具有高電導(dǎo)率的氧化鈰基和鎵酸鑭基電解質(zhì)成為首選，但它們的應(yīng)用存有一些困難、燒結(jié)致密化溫度高、使用氧分壓受限等問題。

致密障礙層材料的選擇是極限電流型傳感器發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)。鈣鈦礦類材料是最自然的選擇，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩碾娮与妼?dǎo)率和氧離子電導(dǎo)率，但這些材料在低氧氣氛下的穩(wěn)定性及與電解質(zhì)材料的熱膨脹匹配性往往限制了它們的應(yīng)用。在電解質(zhì)材料中摻雜過渡金屬元素形成具有一定的混合導(dǎo)電性能的材料與電解質(zhì)的熱膨脹匹配較好，但材料的電子電導(dǎo)率太低，在不損失材料穩(wěn)定性的前提下，提高這類材料的電子電導(dǎo)率是值得研究的問題。致密障礙層傳感器的組裝工藝雖有一些研究，但適合產(chǎn)業(yè)化的工藝仍需要研究開發(fā)，在眾多的組裝方法中，流延疊片法工業(yè)化相對容易，但這需要擴(kuò)散障礙層材料與電解質(zhì)材料的燒結(jié)溫度，化學(xué)相容性良好。