苯乙烯抽提工藝中苯乙炔選擇性加氫過(guò)程優(yōu)化

周羽軒，王建偉，范立成，李祖強(qiáng)

(北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124000)

苯乙烯(SM)是一種重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS塑料、丁苯橡膠、不飽和聚酯樹(shù)脂以及熱塑性彈性體等,廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建筑、醫(yī)藥等與人民生活息息相關(guān)的行業(yè)。我國(guó)是苯乙烯生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),多年來(lái)苯乙烯產(chǎn)能嚴(yán)重不足,2005—2019年平均進(jìn)口比例超過(guò)30%?！笆摹の濉逼陂g,隨著國(guó)內(nèi)大型煉化一體化煉油廠配置的下游苯乙烯產(chǎn)能不斷投放,苯乙烯進(jìn)口比例逐漸降低。2022年,我國(guó)苯乙烯產(chǎn)量約為1.51 Mt,而表觀消費(fèi)量約為1.60 Mt[1]。

目前,工業(yè)上通過(guò)乙苯脫氫工藝生產(chǎn)的苯乙烯占苯乙烯總產(chǎn)量80%以上[2]。然而,隨著以石腦油為原料生產(chǎn)乙烯的裂解裝置不斷規(guī)?；?同時(shí)石腦油裂解程度也不斷深化,其裂解副產(chǎn)汽油中的苯乙烯含量越來(lái)越高[3]。為了回收這部分苯乙烯,提高裂解汽油的利用價(jià)值,增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,中國(guó)石油化工股份有限公司開(kāi)發(fā)了苯乙烯抽提蒸餾工藝(STED)[4],北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司(以下簡(jiǎn)稱北方華錦)采用該工藝建成了27 kt/a裂解汽油抽提苯乙烯裝置。

苯乙炔(PA)是裂解汽油中常見(jiàn)的雜質(zhì)組分,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000～7 000 μg/g。苯乙炔混入苯乙烯中會(huì)影響其下游的加工工序,導(dǎo)致催化劑中毒,造成產(chǎn)品易變色、降解、釋放氣體等不良后果[5-7]。苯乙炔性質(zhì)與苯乙烯相近,難以通過(guò)萃取精餾脫除苯乙烯中的苯乙炔雜質(zhì)。為此,需要考慮在萃取精餾過(guò)程之前將苯乙烯中的苯乙炔去除。目前,通常采用選擇性加氫方法,將苯乙炔轉(zhuǎn)化成苯乙烯,同時(shí)需要避免過(guò)度加氫導(dǎo)致苯乙烯轉(zhuǎn)化為乙苯(EB)。以下探討裂解汽油抽提過(guò)程中影響苯乙炔選擇性加氫的因素及選擇性加氫工藝的優(yōu)化措施。

1 裂解汽油抽提苯乙烯流程

北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯工藝流程如圖1所示。該流程通過(guò)萃取精餾技術(shù)將苯乙烯從其他C8組分中分離出來(lái)得到粗苯乙烯,再經(jīng)過(guò)脫色精制得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的苯乙烯產(chǎn)品。為降低原料中苯乙炔對(duì)苯乙烯產(chǎn)品性質(zhì)的影響,在萃取精餾單元之前設(shè)置苯乙炔選擇性加氫單元,將裂解汽油C8餾分中的苯乙炔選擇性加氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯。為了后續(xù)討論方便,圖中標(biāo)注了4個(gè)采樣點(diǎn)的位置,S-102,S-201,S-305,S-406分別對(duì)應(yīng)加氫反應(yīng)器入口、加氫反應(yīng)器出口、溶劑回收塔粗苯乙烯產(chǎn)品出口、精制塔苯乙烯產(chǎn)品出口的采樣點(diǎn)。

圖1 裂解汽油抽提苯乙烯工藝流程

圖1紅色線框內(nèi)部分為苯乙炔選擇性加氫單元。其中,加氫反應(yīng)器為鼓泡床反應(yīng)器,下進(jìn)料,催化劑兩段填裝;氫氣與原料按一定比例分兩段進(jìn)料,反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán);反應(yīng)器入口溫度為30～60 ℃,反應(yīng)壓力為0.4 MPa。催化劑為三葉草形,比表面積為130 m2/g,孔體積為0.27 m3/g,平均粒徑為4.4 mm,其活性組分為Ni、NiOx,載體為Al2O3。為了后續(xù)討論方便,加氫單元標(biāo)注了3個(gè)物流流量分析點(diǎn),FIC2001用于測(cè)定C8餾分的進(jìn)料流量,FIC2003和FIC2009分別用于測(cè)定進(jìn)入反應(yīng)器上、下床層的H2流量。

2 反應(yīng)機(jī)理及影響因素分析

2.1 苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理

(1)

利用Gaussian 09W計(jì)算PA,SM,EB的分子結(jié)構(gòu)及表面靜電勢(shì),結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出:受苯環(huán)大π鍵與C≡C鍵π-π共軛的影響,苯乙炔C≡C取代基附近負(fù)電荷最集中,電荷密度最大;同時(shí),苯乙炔分子中的所有原子均在同一平面,更易在催化劑表面吸附、發(fā)生加氫反應(yīng);而苯乙烯的乙烯基與苯環(huán)平面有一定夾角,較難在催化劑表面吸附,因而更容易脫附。

圖2 PA,SM,EB的分子結(jié)構(gòu)與表面靜電勢(shì)

2.2 影響苯乙炔選擇性加氫的因素

苯乙炔選擇性加氫所用催化劑主要以Ni或Pd為活性組分[5-6,10-11],而催化劑性能,以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比、空速等各種操作條件對(duì)反應(yīng)選擇性都有很大影響[12-13]。從熱力學(xué)角度看,苯乙炔加氫的主、副反應(yīng)均是放熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度有利于提升加氫活性,較低的溫度有利于苯乙烯選擇性;從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看,苯乙炔加氫的主、副反應(yīng)均是分子數(shù)減少的反應(yīng),增大氫分壓有利于反應(yīng)正向進(jìn)行;但是,氫分壓的增加也會(huì)提高苯乙烯的加氫飽和度。

根據(jù)北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯裝置的運(yùn)行情況,探討氫油比及空速對(duì)苯乙炔選擇性加氫的影響。為方便比較,定義如下評(píng)價(jià)指標(biāo):苯乙炔轉(zhuǎn)化率XPA、由苯乙烯聚合造成苯乙烯損失率LSM和由過(guò)度加氫反應(yīng)造成苯乙烯的損失率LSMH。三者的計(jì)算式見(jiàn)式(2)～式(4)。

(2)

(3)

LSMH=[w(EB1)-w(EB2)/106]/{[w(SM1)-w(SM2)]/104+[w(PA1)-w(PA2)]/102}

(4)

式中:w(PA1)、w(PA2)為反應(yīng)前、后苯乙炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w(SM1)、w(SM2)為反應(yīng)前、后苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w(EB1)、w(EB2)為反應(yīng)前、后乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

3 苯乙炔選擇性加氫的影響因素

3.1 氫油比對(duì)苯乙烯損失率的影響

由2.2節(jié)的分析可知,氫油比[氫氣與反應(yīng)原料中苯乙炔的摩爾比n(H2)/n(PA)]對(duì)苯乙炔加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率有明顯影響。在裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣和C8餾分的流量來(lái)優(yōu)化苯乙炔加氫效果。一般情況下,C8餾分中苯乙炔含量穩(wěn)定,氫氣只需與C8餾分按比例進(jìn)料即可;當(dāng)C8進(jìn)料中苯乙炔含量升高時(shí),可以提高氫氣比例,保證氫氣過(guò)量,以保證苯乙炔充分加氫。但是,氫氣過(guò)量會(huì)導(dǎo)致苯乙烯損失率增加。

以北方華錦裂解汽油抽提裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)為依據(jù),在裝置循環(huán)量為7.0 t/h、反應(yīng)壓力為0.4 MPa、反應(yīng)器入口溫度為30 ℃的條件下,考察苯乙烯損失率LSM與n(H2)/n(PA)的關(guān)系。在保證苯乙炔轉(zhuǎn)化率XPA為100%的情況下,取裝置運(yùn)行不同時(shí)間點(diǎn)的樣品組成及原料流量數(shù)據(jù),結(jié)果如表1 所示,表中S-102和S-201取樣點(diǎn)樣品的數(shù)據(jù)分別代表加氫反應(yīng)前、后的物料組成。

表1 苯乙炔選擇性加氫裝置運(yùn)行不同時(shí)間點(diǎn)的樣品組成及原料流量

加氫反應(yīng)器其他操作條件為:循環(huán)量7.0 t/h,反應(yīng)壓力0.4 MPa,反應(yīng)器入口溫度30 ℃。

按式(2)～式(4),由表1數(shù)據(jù)計(jì)算得到苯乙烯的LSM及LSMH,并由C8進(jìn)料量和H2進(jìn)料量計(jì)算得到n(H2)/n(PA),其中1 m3氫氣按89.9 g計(jì)算;進(jìn)而得到LSM、LSMH與n(H2)/n(PA)間對(duì)應(yīng)關(guān)系的擬合曲線,如圖3所示。

圖3 LSM、LSMH隨n(H2)/n(PA)的變化曲線●—LSM; —LSM擬合趨勢(shì)線; ▲—LSMH; —LSMH擬合趨勢(shì)線

從圖3可以看出:隨著n(H2)/n(PA)增加,苯乙烯損失率LSM呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì),當(dāng)n(H2)/n(PA)大于8.0時(shí)LSM出現(xiàn)正值;與此同時(shí),隨著n(H2)/n(PA)增加,由于過(guò)度加氫造成的苯乙烯損失率LSMH呈上升趨勢(shì),當(dāng)n(H2)/n(PA)大于7.5時(shí)其上升速率增大,LSMH甚至達(dá)50%以上。

此外,在n(H2)/n(PA)增加到6.5之前,LSM下降而LSMH基本不變,這可能是由于:氫油比較低時(shí),乙苯的生成量基本不變,而苯乙烯聚合的情況比較明顯,苯乙烯的損失主要是原料中苯乙烯聚合所致;隨著氫油比的增加,聚合現(xiàn)象有所緩和,LSM降低。隨著氫氣在反應(yīng)液相中濃度的增加,主副反應(yīng)速率同時(shí)增加;當(dāng)n(H2)/n(PA)大于7.5時(shí),苯乙烯加氫飽和生成乙苯的副反應(yīng)占比增大。因此,LSM和LSMH均開(kāi)始增大。

無(wú)論是苯乙烯的過(guò)度加氫反應(yīng)還是苯乙烯的聚合反應(yīng),都是不希望出現(xiàn)的。特別是苯乙烯的聚合反應(yīng),不但造成苯乙烯損失,而且生成的聚合物很容易結(jié)焦,會(huì)造成催化劑活性降低、管道堵塞,影響反應(yīng)器及后續(xù)分離過(guò)程的工藝操作。

因此,在保證苯乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上,應(yīng)盡量將氫油比控制在合適的范圍,氫油比太低則苯乙烯聚合的副反應(yīng)增加,氫油比太高則苯乙烯過(guò)度加氫生成乙苯的副反應(yīng)量增加。對(duì)于北方華錦裂解汽油抽提苯乙烯裝置,在原料組成沒(méi)有發(fā)生明顯變化且循環(huán)量為7.0 t/h的情況下,n(H2)/n(PA)的適宜范圍選擇6.0～8.0。

經(jīng)過(guò)多年的經(jīng)驗(yàn)積累,北方華錦裂解汽油抽提裝置已能夠充分發(fā)揮加氫催化劑的優(yōu)勢(shì),保證LSM在0以下。這主要是由于催化劑的選擇性相對(duì)較高,在合適的操作條件下,可以保證苯乙炔選擇性加氫生成苯乙烯,而盡量減少苯乙烯過(guò)度加氫飽和生成乙苯。

3.2 空速對(duì)苯乙烯損失率的影響

空速大小直接反映物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的長(zhǎng)短及其通過(guò)催化劑表面的線速度,物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng),則原料中的聚合物容易在催化劑表面附著,造成催化劑不穩(wěn)定,加氫效率低;物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間短,則催化劑床層壓降增大,催化劑活性不穩(wěn)定,易導(dǎo)致苯乙炔加氫不完全。在裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,調(diào)整裝置循環(huán)量是調(diào)節(jié)空速的主要手段。

以北方華錦裂解汽油抽提裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)為依據(jù),在反應(yīng)壓力為0.4 MPa、入口溫度為30 ℃、苯乙炔轉(zhuǎn)化率為100%的條件下,考察裝置循環(huán)量分別為7.0 t/h和6.8 t/h時(shí)LSM與n(H2)/n(PA)的關(guān)系,結(jié)果如圖4所示。

圖4 循環(huán)量對(duì)苯乙烯損失率的影響●—7.0 t/h; —7.0 t/h擬合趨勢(shì)線; ▲—6.8 t/h; —6.8 t/h擬合趨勢(shì)線

從圖4可以看出,當(dāng)n(H2)/n(PA)相同時(shí),循環(huán)量為6.8 t/h時(shí)的LSM均大于循環(huán)量為7.0 t/h時(shí)的LSM,即增大循環(huán)量可以降低苯乙烯的損失率。這主要是因?yàn)楸揭胰布託渖杀揭蚁┑姆磻?yīng)速率略高于苯乙烯加氫生成乙苯的反應(yīng)速率,因而增大循環(huán)量會(huì)增加物料與催化劑接觸的線速度,縮短其接觸時(shí)間,減少苯乙烯進(jìn)一步加氫的副反應(yīng)。但是,若循環(huán)量過(guò)高,則會(huì)導(dǎo)致物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短,影響苯乙炔加氫的脫除效果[10]。

從圖4還可以看出,當(dāng)循環(huán)量較低時(shí),為了達(dá)到相同的苯乙炔脫除效果和苯乙烯損失率,可以通過(guò)增加氫氣注入量(即增大氫油比)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般來(lái)說(shuō),循環(huán)量的調(diào)節(jié)與原料性質(zhì)、原料處理量有關(guān),降低循環(huán)量會(huì)適當(dāng)降低能耗,但會(huì)增加氫氣注入量,因而循環(huán)量的優(yōu)化范圍需根據(jù)裝置實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)確定。

3.3 苯乙炔脫除效果對(duì)苯乙烯色度的影響

采用萃取精餾法從裂解汽油分離得到的粗苯乙烯中會(huì)含有少量有色物質(zhì),導(dǎo)致粗苯乙烯的Pt-Co色度一般在500以上,且這些有色雜質(zhì)難以用精餾的方法去除,故需設(shè)置粗苯乙烯脫色處理單元,使苯乙烯產(chǎn)品的色度小于10,滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。然而,在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量較高時(shí)也會(huì)影響其色度。表2給出了不同時(shí)間段裝置的運(yùn)行參數(shù)、各采樣點(diǎn)苯乙烯樣品色度及其苯乙炔含量。從表2可以看出:隨著苯乙炔含量的增加,苯乙烯產(chǎn)品的色度不斷增大;當(dāng)苯乙烯中苯乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)100 μg/g時(shí),產(chǎn)品色度大于10,超出優(yōu)級(jí)品的限定范圍。因此,需嚴(yán)格控制苯乙烯產(chǎn)品中的苯乙炔含量。

表2 苯乙炔含量對(duì)苯乙烯產(chǎn)品色度的影響

此外,從樣品1～樣品4的分析數(shù)據(jù)可知,在氫氣注入量和裝置循環(huán)量不變且C8原料中苯乙炔含量變化不大的情況下,當(dāng)C8進(jìn)料量從3.5 t/h增加到5.8 t/h時(shí),盡管產(chǎn)品色度均小于10,但粗苯乙烯(S-305)和苯乙烯產(chǎn)品(S-406)中苯乙炔含量逐漸增加,產(chǎn)品色度也逐漸增大。這主要是由于隨著C8進(jìn)料量增加,氫油比降低,裝置對(duì)苯乙炔的脫除效果變差。

從樣品5～樣品10的分析數(shù)據(jù)可知,由于C8原料中苯乙炔的含量有所增加,在進(jìn)料量不變的前提下,雖然增大了氫氣量和裝置循環(huán)量(樣品5～樣品8),但n(H2)/n(PA)仍呈減小趨勢(shì),故苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量仍在增加,其色度仍逐漸增大;在降低C8進(jìn)料量后(樣品9～樣品10),苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量降低,其色度趨于達(dá)標(biāo)。

由于S-201樣品是反應(yīng)器出口的加氫C8餾分,其中苯乙炔含量較低,超出檢測(cè)限。但是,其未檢出苯乙炔并不代表苯乙烯產(chǎn)品中不含苯乙炔,當(dāng)加氫C8餾分經(jīng)萃取精餾脫除約50%的抽余油后,苯乙炔成分會(huì)隨溶劑進(jìn)入到粗苯乙烯中富集,此時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)超過(guò)10 μg/g。因此,S-305和S-406樣品的檢測(cè)結(jié)果更能靈敏地反映苯乙炔的加氫效果。但由于S-305和S-406采樣點(diǎn)樣品分析結(jié)果較滯后,導(dǎo)致加氫單元操作參數(shù)調(diào)整的時(shí)效性較差。因此,建議優(yōu)化分析方法,可以提高S-201樣品中苯乙炔的檢測(cè)靈敏度,實(shí)現(xiàn)對(duì)加氫單元操作參數(shù)的及時(shí)調(diào)優(yōu)。

綜上所述,苯乙炔產(chǎn)品色度與產(chǎn)品中苯乙炔含量有關(guān),需S-406樣品中苯乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g才能保證苯乙烯產(chǎn)品色度小于10。為保證苯乙炔選擇性加氫達(dá)標(biāo),并及早對(duì)加氫單元操作參數(shù)進(jìn)行調(diào)優(yōu),建議改進(jìn)分析方法,提高對(duì)S-201樣品苯乙炔檢測(cè)的靈敏度。

3.4 苯乙炔影響產(chǎn)品色度的機(jī)理

一般認(rèn)為,雙烯烴、含氮/含硫化合物的存在會(huì)影響苯乙烯產(chǎn)品色度[14],因而采用濃硝酸等脫色劑可以氧化粗苯乙烯中的有色雜質(zhì),生成相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物,再通過(guò)精餾的方式,可將其從苯乙烯中脫除。對(duì)于苯乙炔影響苯乙烯產(chǎn)品色度的研究目前仍未見(jiàn)報(bào)道,為考察苯乙炔作用機(jī)理,本研究對(duì)苯乙烯產(chǎn)品中的微量低聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析,其中,二聚體、三聚體的GC-MS分析結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 苯乙烯中二聚體GC-MS分析結(jié)果

圖6 苯乙烯中三聚體的GC-MS分析結(jié)果

從圖5(d)、(e)、(f)可以看出,這3種低聚物結(jié)構(gòu)中苯乙炔參與了苯乙烯的聚合反應(yīng),特別是圖5(f)聚合物可能為苯乙炔的自聚雙烯體。從圖6(c)、(d)可以看出,這兩種結(jié)構(gòu)的三聚體中,苯乙炔也參與了苯乙烯的聚合反應(yīng),生成了雙烯體。

由以上分析可以看出,苯乙烯產(chǎn)品中的微量苯乙炔存在著聚合生成二烯烴的可能性,該因素可能是苯乙炔引起苯乙烯產(chǎn)品色度偏高的原因,具體還需要進(jìn)一步研究證實(shí)。

4 結(jié) 論

通過(guò)考察北方華錦苯乙烯抽提裝置的運(yùn)行情況,分析了影響苯乙炔選擇性加氫的影響因素。得出如下結(jié)論:

(1)隨著氫油比[n(H2)/n(PA)]增加,苯乙烯損失率先降低后增加。當(dāng)n(H2)/n(PA) 小于7.0時(shí),苯乙烯聚合反應(yīng)是造成苯乙烯損失的主要原因;當(dāng)n(H2)/n(PA) 大于7.0后,苯乙烯過(guò)度加氫反應(yīng)是造成苯乙烯損失的主要原因。因此,在保證苯乙炔加氫效果的前提下需選擇合適的氫油比,降低苯乙烯損失率。

(2)增大循環(huán)量會(huì)降低空速,使苯乙烯損失率下降;但循環(huán)量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致苯乙炔加氫不完全。

(3)苯乙烯產(chǎn)品中苯乙炔含量過(guò)高會(huì)增加產(chǎn)品色度,S-305、S-406樣品中苯乙炔含量比S-201樣品更能反應(yīng)苯乙炔的加氫效果。當(dāng)S-406樣品中苯乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)100 μg/g 時(shí),產(chǎn)品色度大于10。因此,要根據(jù)S-305或S-406樣品的檢測(cè)結(jié)果及時(shí)調(diào)整加氫工段工藝操作參數(shù)。

(4)苯乙烯產(chǎn)品中微量的苯乙炔參與了苯乙烯的聚合反應(yīng)或發(fā)生自聚反應(yīng),生成了二烯烴。這可能是苯乙炔引起苯乙烯產(chǎn)品色度偏高的原因所在。