逆流連續(xù)重整技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用進展

吳德飛，鄭 晨

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

石腦油催化重整是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下,將低辛烷值石腦油轉(zhuǎn)化為富含芳烴的重整生成油并副產(chǎn)氫氣的工藝過程。催化重整是煉油工業(yè)的重要基礎(chǔ)工藝,大部分煉油廠均建有催化重整裝置,加工能力約占原油一次加工能力的30%。我國有超過110套連續(xù)重整裝置,年加工能力約140 Mt。重整生成油是高辛烷值汽油調(diào)合組分的最大來源,約占全廠汽油總量的30%。重整副產(chǎn)氫氣普遍占煉油廠用氫量的50%以上。催化重整是煉油轉(zhuǎn)型生產(chǎn)芳烴的關(guān)鍵技術(shù),是苯、甲苯及二甲苯的主要來源[1]。

自催化重整第一套工業(yè)化裝置于1940年在美國投產(chǎn),半個多世紀來,根據(jù)所使用的催化劑類型、工藝流程和催化劑再生方式的特點,國內(nèi)外一些公司相繼開發(fā)了多種催化重整工藝過程。固定床臨氫重整工藝是最早在工業(yè)中應(yīng)用的催化重整工藝,之后開發(fā)了固定床循環(huán)再生(全再生)、流化床、移動床連續(xù)再生等催化重整工藝。自20世紀70年代工業(yè)化以來,移動床連續(xù)再生催化重整工藝(簡稱連續(xù)重整工藝)發(fā)展迅速。催化劑通過連續(xù)再生可以保持較高的活性,同時由于在低壓、低氫油比下操作,因此具有很多優(yōu)點:重整油研究法辛烷值可達95～108;重整油和氫氣收率一般比半再生催化重整工藝高;在生產(chǎn)操作中催化劑除永久中毒或熱破壞之外,都能很快恢復(fù)活性。連續(xù)重整是催化重整的主流技術(shù),20世紀90年代后,新建的重整裝置以連續(xù)重整為主。連續(xù)重整裝置投資和操作費用高,規(guī)模小的裝置經(jīng)濟性較差[2]。

重整反應(yīng)為強吸熱反應(yīng),需順序設(shè)置多臺反應(yīng)器,反應(yīng)物料在其中順序經(jīng)過進行反應(yīng),從前向后的反應(yīng)難度顯著增大。目前世界上的連續(xù)重整技術(shù),根據(jù)多臺反應(yīng)器布置形式主要有重疊式(美國UOP公司)和并列式(法國IFP/Axens公司)兩種工藝。到2020年,我國占80%以上連續(xù)重整加工能力的裝置采用此兩種技術(shù),2.0 Mt/a及以上規(guī)模裝置全部采用這兩種引進的技術(shù)。這兩種傳統(tǒng)技術(shù)催化劑的流動方向與反應(yīng)物料一致,隨著物料和催化劑的流動,催化劑積炭逐漸增加、活性逐漸降低,與反應(yīng)活性需求匹配有很大的改進空間,影響反應(yīng)效率。

為解決傳統(tǒng)技術(shù)催化劑活性降低而反應(yīng)難度增大兩者不相匹配的難題,中國石化工程建設(shè)有限公司(簡稱SEI)于1998年提出“逆流”連續(xù)重整新理念,從催化劑積炭程度與反應(yīng)難易程度匹配性出發(fā),與中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)、清華大學(xué)、中國石油大學(xué)(北京)等單位聯(lián)合攻關(guān),開發(fā)出具有完全自主商業(yè)運作權(quán)的逆流連續(xù)重整技術(shù)并完成工業(yè)應(yīng)用。經(jīng)過20多年的持續(xù)工作,逆流連續(xù)重整工藝已工業(yè)化應(yīng)用7套裝置。首套逆流連續(xù)重整裝置在中國石化濟南分公司于2013年9月投產(chǎn),已安全平穩(wěn)運行近10年[3]。中化泉州石化有限公司(簡稱中化泉州)2.60 Mt/a連續(xù)重整裝置,于2020年12月投產(chǎn),是應(yīng)用該技術(shù)建成投產(chǎn)的規(guī)模最大的裝置,安全平穩(wěn)運行至今。

1 主要技術(shù)開發(fā)與成果

逆流連續(xù)重整技術(shù)主要有3個方面的創(chuàng)新:一是原創(chuàng)逆流連續(xù)重整新工藝;二是開發(fā)逆流連續(xù)重整大型關(guān)鍵裝備和工程技術(shù);三是突破傳統(tǒng)節(jié)能瓶頸,進一步提升用能水平。

1.1 逆流連續(xù)重整技術(shù)概念提出

1.1.1 逆流連續(xù)重整工藝

傳統(tǒng)連續(xù)重整工藝流程如圖1所示。傳統(tǒng)技術(shù)的催化劑與反應(yīng)物料同向沿第一反應(yīng)器(一反)至第二反應(yīng)器(二反)、第三反應(yīng)器(三反)、第四反應(yīng)器(四反)順序通過,考察重整反應(yīng)中4個最主要的反應(yīng):環(huán)烷烴脫氫、異構(gòu)化、烷烴環(huán)化脫氫及加氫裂化反應(yīng),其相對反應(yīng)速率逐步降低,反應(yīng)難度逐漸增加,如表1所示。而再生后的新鮮催化劑先進入一反,其活性最高。隨著反應(yīng)不斷進行,催化劑活性逐步降低,與反應(yīng)需求難以匹配,影響反應(yīng)效率。為了克服催化劑活性下降的影響及反應(yīng)深度的提高,傳統(tǒng)連續(xù)重整的4臺反應(yīng)器體積和裝劑量逐漸增大。

表1 催化重整主要反應(yīng)的相對反應(yīng)速率

圖1 傳統(tǒng)連續(xù)重整技術(shù)示意

逆流連續(xù)重整工藝的概念流程如圖2所示。由圖2可知,該技術(shù)的主要特點是:催化劑與反應(yīng)物在反應(yīng)器之間的流動方向相反,再生后的催化劑首先進入四反,然后依次經(jīng)過三反、二反、一反,最后返回至再生器[4-5]。

圖2 逆流連續(xù)重整技術(shù)示意

通過對比傳統(tǒng)和逆流兩種工藝技術(shù)不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)難易程度與催化劑活性(如圖3所示),可以發(fā)現(xiàn)逆流連續(xù)重整工藝催化劑的活性狀態(tài)與反應(yīng)的難易程度更適應(yīng)[6],即以高活性的催化劑處理較難進行的反應(yīng);以低活性的催化劑處理較易進行的反應(yīng)。

圖3 不同反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)難易程度與催化劑活性示意 —反應(yīng)難易程度; —催化劑活性

1.1.2 逆差壓輸送技術(shù)

催化劑的逆差壓輸送是實現(xiàn)逆流連續(xù)重整工藝的關(guān)鍵。傳統(tǒng)重整工藝技術(shù)反應(yīng)-再生系統(tǒng)間差壓達350～400 kPa,均采用閉鎖料斗系統(tǒng)克服逆差壓,該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,正常運行時閥門每年操作10萬次以上,易于損壞且催化劑磨損量大。

SEI與清華大學(xué)聯(lián)合開發(fā)出無閥料封技術(shù),實現(xiàn)催化劑在反應(yīng)器之間逆差壓無閥連續(xù)輸送[7]。該技術(shù)關(guān)鍵:一是得益于逆流連續(xù)重整本身的工藝特點,催化劑在4個反應(yīng)器之間的提升順序完全不同于傳統(tǒng)連續(xù)重整技術(shù),如圖4所示。通過將再生器壓力設(shè)定為介于一反壓力和四反壓力之間,反應(yīng)-再生系統(tǒng)進出之間均為順差壓輸送,巧妙地將4個反應(yīng)器之間的逆差壓分解為3段,每段40～50 kPa,大幅降低了輸送難度。二是從工藝上開發(fā)了由緩沖料斗、上部料斗、密封料腿及密封控制構(gòu)成的無閥料封系統(tǒng),進一步通過試驗研究得到催化劑料腿鎖壓數(shù)學(xué)模型,并在工業(yè)裝置上完成工業(yè)驗證,實現(xiàn)催化劑逆差壓連續(xù)輸送。由于催化劑輸送過程中沒有需要頻繁開關(guān)的閥門,且沒有壓力的驟變,使催化劑磨損量大幅降低。工業(yè)運行數(shù)據(jù)表明,與傳統(tǒng)技術(shù)相比,逆流連續(xù)重整技術(shù)催化劑磨損量降低50%以上。

圖4 逆流連續(xù)重整逆差壓輸送示意

1.2 逆流連續(xù)重整反應(yīng)規(guī)律研究

石科院王杰廣等[6]通過試驗對比了逆流與傳統(tǒng)工藝連續(xù)重整各反應(yīng)器溫降分布,結(jié)果如圖5所示,揭示了逆流連續(xù)重整反應(yīng)規(guī)律:①與傳統(tǒng)工藝相比,逆流工藝各反應(yīng)器溫降差異減小,表現(xiàn)為一反溫降顯著降低,而三反、四反溫降略微增加;②與傳統(tǒng)工藝相比,逆流工藝一反積炭量占總積炭量的比例更低,而三反和四反積炭量占比增加。由于逆流工藝新鮮的催化劑從四反進入,其四反絕對積炭量更低,而一反絕對積炭量更高。

圖5 兩種工藝的各反應(yīng)器溫降對比■—傳統(tǒng)工藝; ■—逆流工藝。圖6同

在催化重整過程中,催化劑積炭對不同類型反應(yīng)影響的程度是不同的。這是由于積炭在金屬位和載體的酸性位上生成,改變了雙功能催化劑的選擇性,對不同反應(yīng)表現(xiàn)出不同的毒性。石科院進行了催化劑積炭量對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)和正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響試驗,證實了環(huán)己烷脫氫反應(yīng)主要在一反進行,代表了一反中進行的反應(yīng);正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)主要在四反進行,代表了四反中進行的反應(yīng)。試驗結(jié)果列于表2。由表2可見:一反中主要反應(yīng)為環(huán)己烷脫氫,催化劑的積炭量(質(zhì)量分數(shù),下同)從3.0%增加到4.3%,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從96.6% 降低到94.4%,僅降低2.2百分點,芳烴產(chǎn)率基本沒有變化,積炭量達4.0%時轉(zhuǎn)化率仍然能達95%以上,催化劑的積炭量對一反內(nèi)主要反應(yīng)影響較小;四反中主要反應(yīng)為正庚烷脫氫環(huán)化,催化劑的積炭量從2.7%增加到4.5%,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從86%降低到79%,降低7百分點,降低幅度較大,當積炭量超過4.0%后,轉(zhuǎn)化率降低速率加快,催化劑的積炭量對四反內(nèi)主要反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品產(chǎn)率和選擇性有較顯著的影響。

表2 積炭量對催化重整主要反應(yīng)的影響

積炭對一反進行的反應(yīng)影響較小,對四反影響較大。而相比傳統(tǒng)工藝,逆流連續(xù)重整四反積炭少,一反積炭多,從理論上更具有合理性,有利于改善重整反應(yīng)。兩種工藝的反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率對比如圖6所示,逆流連續(xù)重整技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比,環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)向三反、四反轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)化率最終趨于一致;而烷烴總轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)技術(shù)高約5百分點。

圖6 兩種工藝的反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率對比

研究人員進而發(fā)現(xiàn),逆流連續(xù)重整技術(shù)的四反入口溫度對四反催化劑積炭量和裝置催化劑總積炭量影響很大。控制催化劑的總體積炭水平,需要盡可能降低四反的積炭量[8]。

1.3 逆流連續(xù)重整再生技術(shù)

在催化劑燒焦試驗研究確定的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)基礎(chǔ)上,SEI專門針對逆流連續(xù)重整建立了涵蓋反應(yīng)與動量、熱量、質(zhì)量傳遞的再生燒焦區(qū)動態(tài)數(shù)學(xué)模型。以數(shù)值計算的方法對數(shù)學(xué)模型進行編程求解,并利用工業(yè)數(shù)據(jù)對模型參數(shù)進行了回歸校正,據(jù)此開發(fā)出專有再生動態(tài)模擬軟件,可以計算出再生器內(nèi)任意時間和位置積炭量、氧分壓、床層溫度和再生氣溫度,為工程設(shè)計提供了理論支持[9]。SEI開發(fā)了無緩沖區(qū)兩段徑向床再生器燒焦區(qū)結(jié)構(gòu)和干冷循環(huán)技術(shù),在確保燒焦充分、安全的前提下,盡量減少催化劑停留時間,延長催化劑使用壽命,實現(xiàn)降本增效。某逆流連續(xù)重整工業(yè)裝置催化劑比表面積隨再生次數(shù)的變化如圖7所示,歷經(jīng)7年、580個再生周期后,催化劑比表面積由190 m2/g僅降至162 m2/g,表明該技術(shù)有利于延長催化劑壽命。

圖7 催化劑比表面積隨再生次數(shù)的變化

1.4 逆流連續(xù)重整關(guān)鍵裝備和工程技術(shù)

1.4.1 逆流連續(xù)重整專有控制系統(tǒng)

SEI開發(fā)的逆流連續(xù)重整專有控制系統(tǒng)包括催化劑循環(huán)控制、催化劑再生黑燒白燒轉(zhuǎn)換控制、反應(yīng)-再生系統(tǒng)多介質(zhì)環(huán)境安全隔離控制、再生燒焦自動控制、反應(yīng)及再生差壓聯(lián)動控制等主要功能。其中催化劑循環(huán)控制直接影響催化劑在反應(yīng)器內(nèi)停留時間和反應(yīng)深度。通過研究掌握了提升管差壓與催化劑循環(huán)量的數(shù)學(xué)關(guān)系,開發(fā)了催化劑循環(huán)控制技術(shù),實現(xiàn)催化劑定量循環(huán)自動控制,無需人工干預(yù),操作便捷。正常催化劑燒焦時,燒焦后的無炭催化劑進入氧氯化區(qū),為“白燒”狀態(tài)。如果操作異常,含炭催化劑進入高氧環(huán)境的氧氯化區(qū)后,會劇烈燃燒導(dǎo)致再生器內(nèi)件及催化劑損壞,需立即由正?！鞍谉鞭D(zhuǎn)為“黑燒”模式。為避免黑/白燒模式轉(zhuǎn)換過程引起的壓力異常波動,進一步開發(fā)了一鍵黑/白燒互換控制技術(shù),可以使再生過程更加安全、易于操控。

1.4.2 重整反應(yīng)器和反應(yīng)爐

反應(yīng)器中,氣相混合物料在臨氫條件下與催化劑接觸并發(fā)生一系列重整反應(yīng),反應(yīng)溫度通常為530 ℃左右,壓力在0.35～0.50 MPa之間。SEI開發(fā)了上進上出、錐形下料的大型徑向移動床重整反應(yīng)器,如圖8所示,催化劑在扇形筒結(jié)構(gòu)內(nèi)自上而下移動,反應(yīng)物料自上部進入,由外向內(nèi)沿徑向穿過催化劑床層,于中心筒內(nèi)匯集并自上部離開反應(yīng)器。應(yīng)用自主研發(fā)的反應(yīng)器設(shè)計軟件輔助工程設(shè)計,并采用CFD模擬等方法研究器內(nèi)流場,優(yōu)化內(nèi)件結(jié)構(gòu),實現(xiàn)器內(nèi)流體分布均勻度大于97%[10-11]。創(chuàng)新開發(fā)了“零死區(qū)”的錐型下料結(jié)構(gòu),催化劑出料簡化為一個料腿,從而消除流動滯止區(qū),實現(xiàn)催化劑均勻流動,解決死區(qū)催化劑結(jié)焦問題,提升裝置的操作穩(wěn)定性,并減少無效裝量。開發(fā)了新型中心管支撐結(jié)構(gòu),大幅提高施工安裝工效。與采用疊式反應(yīng)器的傳統(tǒng)技術(shù)相比,本技術(shù)反應(yīng)器壁厚降低,質(zhì)量減少10%以上。

圖8 逆流連續(xù)重整反應(yīng)器壓力、流速模擬結(jié)果

反應(yīng)物料離開反應(yīng)器后需進入反應(yīng)爐加熱后再進入下一個反應(yīng)器,通過開發(fā)高效大型重整反應(yīng)爐設(shè)計方法,創(chuàng)新重整反應(yīng)爐爐管布置方式,提高處理能力,設(shè)計建成230 MW超大型重整反應(yīng)爐;創(chuàng)新強度計算方法,優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計,節(jié)省用鋼量20%以上[12]。

1.4.3 重整再生器

再生器中,積炭催化劑依次完成燒焦、氧氯化、干燥和冷卻等步驟,恢復(fù)反應(yīng)活性。新開發(fā)的兩段燒焦徑向床再生器結(jié)構(gòu)如圖9所示。待生催化劑在環(huán)隙結(jié)構(gòu)內(nèi)自上而下移動,燒焦氣自外向內(nèi)沿徑向通過催化劑床層,匯集至中心筒排出。采用徑向結(jié)構(gòu)使氣體分布更加均勻,兩段燒焦區(qū)可以控制積炭分步燃燒,降低床層峰溫,確保燒焦充分、安全。采用CFD模擬等方法對內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,消除再生器頂部緩沖區(qū)和氧氯化區(qū)催化劑滯止區(qū),提高催化劑利用效率[13-14]。

圖9 逆流連續(xù)重整再生器流線圖

1.5 熱能耦合應(yīng)用節(jié)能技術(shù)

連續(xù)重整裝置是對二甲苯生產(chǎn)裝置原料的主要來源,二者往往作為聯(lián)合裝置。在中化泉州裝置的設(shè)計中充分利用裝置的用能耦合,高效回收芳烴裝置低溫熱以產(chǎn)生低壓蒸汽,驅(qū)動超大功率重整氫氣壓縮機組,首次實現(xiàn)大型重整與芳烴聯(lián)合裝置熱能耦合應(yīng)用,生產(chǎn)1 t對二甲苯產(chǎn)品能耗降低64.9 kgOE(1 kgOE=41.8 MJ),降幅約13%。

2 工業(yè)應(yīng)用情況

截至2022年6月,已采用逆流連續(xù)重整技術(shù)建成投產(chǎn)7套裝置,總處理量為9.70 Mt/a,其中5套已投產(chǎn),2套計劃在2023年投產(chǎn)。

中國石化濟南分公司600 kt/a連續(xù)重整裝置是采用逆流重整技術(shù)建設(shè)的首套裝置,48 h標定結(jié)果表明:C5+產(chǎn)品液體收率,芳烴產(chǎn)率分別達到89.7%和73.21%,較同類先進技術(shù)分別提高約1.0百分點和2.0百分點;氫氣產(chǎn)率達到3.99%,提高了6%;裝置綜合能耗降低約5%,催化劑磨損量降低82%。2013年一次投產(chǎn)成功以來,裝置運行平穩(wěn)。

中化泉州2.60 Mt/a連續(xù)重整裝置是采用逆流重整技術(shù)建設(shè)的當前規(guī)模最大的裝置,72 h標定結(jié)果表明:C5+產(chǎn)品液體收率、芳烴產(chǎn)率分別達到88.4%和75.41%,較同類先進技術(shù)分別提高約0.5百分點和1.0百分點;氫氣產(chǎn)率達到4.0%,提高了2%;裝置能耗降低約5%,催化劑磨損量降低57%。2020年底一次投產(chǎn)成功以來,裝置運行平穩(wěn)。

3 結(jié)束語

逆流連續(xù)重整技術(shù)是一項面對煉油化工行業(yè)重大需求,經(jīng)過二十余年持續(xù)攻關(guān)研發(fā)形成的具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的新型連續(xù)重整技術(shù)。其在概念上具有原創(chuàng)性,有鮮明的技術(shù)特點;從理論上,有利于提升重整反應(yīng)性能;在工藝與工程上,取消了閉鎖料斗,真正實現(xiàn)了催化劑無閥連續(xù)輸送;在工業(yè)應(yīng)用中,持續(xù)技術(shù)升級、降低裝置能耗、優(yōu)化運行操作。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,以國際先進技術(shù)作為基準,逆流連續(xù)重整技術(shù)的芳烴產(chǎn)率、C5+液體收率、純氫產(chǎn)率等多項關(guān)鍵技術(shù)經(jīng)濟指標更優(yōu),特別是催化劑的磨損量減少超過一半,裝置能耗降低5%以上。

目前,研發(fā)團隊正從重整反應(yīng)機理出發(fā)繼續(xù)挖掘技術(shù)潛力,優(yōu)化或開發(fā)新型適配催化劑,優(yōu)化反應(yīng)條件,進一步提升裝置性能。同時從工藝創(chuàng)新角度出發(fā),以逆流移動床技術(shù)平臺為基礎(chǔ),推廣應(yīng)用于其他類似工況技術(shù)如丙烷脫氫、輕烴芳構(gòu)化技術(shù)等,開發(fā)新型技術(shù)。