淺談石化罐區(qū)的VOCs治理

周金輝

(寧波中金石化有限公司,浙江 寧波 315000)

從博思數(shù)據(jù)發(fā)布的《2021—2027年中國VOCs治理市場分析與投資前景研究報告》可以看出,伴隨著我國工業(yè)化的迅猛發(fā)展,高污染、高排放的粗放型增長模式給我國環(huán)境帶來的壓力越來越大,在這個壓力的推動下,環(huán)境友好型的經(jīng)濟(jì)增長模式將成為我國未來的必經(jīng)之路。作為一個制造業(yè)的大國,在諸如化學(xué)制藥、化學(xué)纖維、煤化工、石油化工、農(nóng)藥制造等VOCs的重污染行業(yè)都有著全球大量的產(chǎn)能,這也導(dǎo)致了巨大的VOCs排放量。這些行業(yè)中又以石化行業(yè)波及面最廣,污染最為嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計,2010年我國工業(yè)相關(guān)的VOCs排放總量為1 300萬t,其中石化行業(yè)占210萬t,2011年我國工業(yè)VOCs排放量排名第一的行業(yè)依然為石化行業(yè)[1]。因此要徹底治理我國的VOCs,繞不開的是石化行業(yè)。但是石化企業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜、種類繁多,排放源多,檢測和治理難度大。根據(jù)《石化企業(yè)VOCs污染源排查指南》的簡單劃分,石化企業(yè)的VOCs排放源大致可分為設(shè)備密封點泄漏、有機液體儲存損耗、有機液體裝卸損耗等12個大項,而其中又有10個大項在石油庫或者儲罐區(qū),因此,石油儲罐區(qū)的治理是治理石化企業(yè)VOCs的重要的一環(huán)。

1 什么是VOCs氣體

相比較傳統(tǒng)的SO2等氣體污染物,VOCs的組成和種類都更加得復(fù)雜。為了能對其有更直觀的認(rèn)識,在環(huán)保部頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中定義VOCs為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物,其中以非甲烷總烴為主要控制指標(biāo)。它不僅會造成環(huán)境污染,形成酸雨和光化學(xué)煙霧,人體暴露或者吸入時間過長,還會損傷神經(jīng)系統(tǒng),甚至引發(fā)癌癥。

近年來,政策上對VOCs的治理日益重視。逐步出臺了包括《石化企業(yè)VOCs污染源排查指南》《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《“十三五”節(jié)能減排工作方案》在內(nèi)的大量的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。這些標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)對石油化工企業(yè)大氣污染物的排放控制提出了更加嚴(yán)格的要求,治理任務(wù)日益艱巨,由此也催生出了巨大的治理市場容量和種類繁多的VOCs治理技術(shù)。

2 罐區(qū)VOCs治理技術(shù)和裝置

目前在市場上,VOCs治理方式可以簡單地劃分為兩大方面:源頭控制以及末端治理。

企業(yè)通過對生產(chǎn)技術(shù)的調(diào)整,設(shè)備的更新?lián)Q代,操作規(guī)范化精細(xì)化,來進(jìn)行排放源頭的控制。而控制VOCs氣體源頭的同時,對部分必不可少的VOCs氣體排放,就需要引至末端去治理。

目前末端治理的技術(shù)主要分為兩大類:回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)是通過對VOCs氣體的回收來達(dá)到減排和治理目的,方法包括冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法;銷毀技術(shù)是通過燃燒等化學(xué)方法或者用微生物等生化反應(yīng)把VOCs氣體分解轉(zhuǎn)化成無毒無害的物質(zhì)再排放,包括燃燒法、生物降解法。

2.1 常用的VOCs回收技術(shù)簡介

2.1.1 冷凝法

冷凝法是利用物質(zhì)在溫度不同時飽和蒸汽壓不同,使混合廢氣得以分離的方法。用于溫度調(diào)節(jié)的冷卻劑有生產(chǎn)水、低溫鹽水、空氣、液氮、液氨、制冷劑等,冷凝裝置的形式可以分為直接接觸式和表面換熱式兩種,一般將裝置設(shè)置成多級回收的形式,進(jìn)行逐級降溫,提高冷凝效果。多用于高濃度(10 000 mg/kg以上)或高沸點VOCs氣體回收,回收純度高,能夠直接回收液態(tài)油品,因而被廣泛應(yīng)用[2]。

缺點:氣體和液體的濃度平衡會限制VOCs的去除率;冷凝裝置需定期停車除霜,影響持續(xù)性運行;制冷壓縮機作為動設(shè)備故障率較高,較少用于末端處理。

2.1.2 吸收法

吸收法是利用油氣和吸收劑的良好親和性使得油氣中的有機烴溶解達(dá)到分離目的方法,常用于處理高濕度(濕度>50%)的油氣。常用的吸收劑有水基吸收劑、油基吸收劑、堿液等,用于吸收的設(shè)備有洗滌塔、填料塔、噴淋塔等。

吸收法工藝成熟、成本低、能耗少、操作簡單,適用于中低濃度(500～5 000 mg/kg)和組分復(fù)雜的VOCs氣體處理,目前被廣泛應(yīng)用于高濃度VOCs(活性炭吸附真空解析氣體、PTA氧化反應(yīng)尾氣)、含硫化物VOCs、水溶性VOCs氣體的回收[3]。

缺點:對吸收劑穩(wěn)定性要求較高,油基吸收劑由于氣液平衡的限制,對VOCs氣體去除率不高,較少用于末端處理[2]。

2.1.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑的吸附性和可再生性,油氣中的VOCs分子經(jīng)過時被吸附在固體吸附材料的活性位,達(dá)到去除VOCs氣體的目的。吸附劑有活性炭、粘土礦石、分子篩、高聚物吸附樹脂等,活性炭因價格低廉、可塑性強、吸附效果好被廣泛應(yīng)用。吸附設(shè)備根據(jù)吸附劑做相應(yīng)調(diào)整,常用的有固定床、移動床等。吸附劑飽和后需要進(jìn)行再生,一般使用蒸汽再生或者抽真空再生。

吸附法對氣體的濃度要求不高,VOCs去除率較高,工藝流程簡單,在VOCs氣體回收中有廣泛應(yīng)用。

缺點:用于易聚合有機物(苯乙烯)處理時,活性炭床層的孔隙易堵塞;對揮發(fā)性較高的有機物(相對分子質(zhì)量<40)吸附效果不佳;復(fù)雜組分(含硫化氫、氨、有機硫化物)處理時效果也不佳;再生難度大,特別是對高沸點有機物(重油、瀝青等相對分子質(zhì)量>130)。蒸汽再生會產(chǎn)生大量廢水。活性炭在真空泵再生時有飛溫著火等危險,且1～2年需更換一次,會產(chǎn)生大量危廢,較難處理。

2.1.4 膜分離法

膜分離法是利用膜表面的超薄功能層,優(yōu)先溶解混合氣體中的VOCs,并在膜兩側(cè)壓力差和濃度差的作用下,利用不同物質(zhì)透過膜的速度差異,實現(xiàn)VOCs氣體的收集,達(dá)到凈化混合氣主體的目的,常用于處理較高濃度的VOCs氣體。

膜分離法具有過程連續(xù)、安全性好、無二次污染、適用性廣、回收高效的優(yōu)點,適用于高濃度(10 000 mg/kg以上)的和低流量的VOCs處理。

缺點:較適合回收高濃度的VOCs,對低濃度VOCs處理的經(jīng)濟(jì)效益低。

2.2 常用的VOCs銷毀技術(shù)簡介

2.2.1 燃燒法

燃燒法又分為直接燃燒法、催化氧化法、蓄熱氧化法(RTO)等多種。

2.2.1.1 直接燃燒法

直接燃燒法用于處理濃度大于爆炸上限的VOCs,利用化工廠、煉油廠現(xiàn)有的火炬、焚燒爐、加熱爐處理VOCs。

缺點:需要采用周密的安全措施應(yīng)對VOCs進(jìn)入加熱爐可能出現(xiàn)的異常工況,VOCs濃度不足時還需要補充燃料做伴燒,能耗較高,且要考慮停爐后廢氣的去向。

2.2.1.2 催化氧化法

催化氧化又稱無煙燃燒,主要利用催化劑的催化作用,將VOCs氣體中的烴類物質(zhì)氧化為CO2和H2O。氣體先通過換熱器換熱,再經(jīng)過加熱器加熱達(dá)到催化劑可催化溫度后進(jìn)入催化床反應(yīng),反應(yīng)溫度根據(jù)催化劑的不同控制在200～450 ℃,反應(yīng)后的殘余氣體逆向經(jīng)過換熱器提供熱能或者直接排放。由于催化氧化比直接燃燒溫度低很多,能耗低,過程安全、VOCs去除率高,被廣泛用于處理組分沒有回收價值、中等濃度的VOCs氣體。

催化氧化法的常用催化劑有兩類:貴金屬催化劑和銅、鉻及稀土元素氧化物催化劑,其中貴金屬催化劑由于活性高、壽命高、適用于各種有機物處理而在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位,但是價格昂貴。而且硫化物、鹵代烴、粉塵等濃度過高會使貴金屬催化劑中毒,因此催化氧化往往與吸附法、吸收法或者膜分離法組合應(yīng)用。缺點:催化劑價格昂貴,易中毒。

2.2.1.3 蓄熱氧化法

蓄熱氧化簡稱RTO,它通過提供燃料給燃燒室燃燒,再通過熱交換將熱量傳遞給蓄熱室里的蓄熱體,使蓄熱體溫度達(dá)到800～900 ℃,將VOCs氧化為CO2和H2O。

在銷毀技術(shù)VOCs處理上,RTO被廣泛應(yīng)用,幾乎可以處理各種廢棄,處理量大,去除率高,適用濃度較低,可處理含有少量灰塵和固體顆粒的氣體,且VOCs質(zhì)量濃度1.5～5 g/m3即可實現(xiàn)自供熱。

缺點:占地面積大,反應(yīng)溫度高,能耗高,對安全間距在要求較高,運行時閥門頻繁切換有一定故障率。

2.2.2 生物降解法

生物降解法是在已成熟的微生物處理廢水的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。生物降解本質(zhì)上是微生物對VOCs的分解作用,先將部分VOCs溶解在水中,再通過培養(yǎng)的相應(yīng)微生物來進(jìn)行降解。生物降解法經(jīng)濟(jì)環(huán)保,但是占地面積廣,微生物對VOCs組分、溫度、濕度要求較高,在石化行業(yè)的應(yīng)用還處于起步階段。

2.3 罐區(qū)常用的VOCs裝置

由于石化罐區(qū)VOCs氣體組分復(fù)雜,不同類型的儲罐和不同工況罐頂排氣量都有很大不同。以相鄰的兩個柴油內(nèi)浮頂罐排VOCs為例,A罐在收料,可能檢測到排放氣中NMHC質(zhì)量濃度為4 000 mg/m3;B罐在付料,可能檢測到排放氣中NMHC質(zhì)量濃度只有400 mg/m3,且任何一個儲罐在不同時間排放VOCs氣體的組分、濃度都可能隨時有較大變化。

面對這種復(fù)雜的情況,單一的治理技術(shù)處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而結(jié)合不同的治理技術(shù)的優(yōu)點,再統(tǒng)一核算整個罐區(qū)的排放氣濃度、種類和氣量,采用2～3個合適的技術(shù)組合形成一套完整的裝置可以有效解決這種情況,達(dá)到合格治理的目的。下面對罐區(qū)常用的VOCs裝置做一個介紹。

2.3.1 活性炭吸附+吸收+催化氧化

活性炭吸附+催化氧化的組合技術(shù)是國內(nèi)應(yīng)用較早應(yīng)用范圍最廣的技術(shù)。針對不同性質(zhì)的氣體還可以配套柴油吸收或者堿液吸收?！盎钚蕴课?吸收+催化氧化裝置”,主要用于中低濃度(300～5 000 mg/kg)的、氣量較大的、回收價值較高的VOCs氣體處理。先利用廢氣管網(wǎng)收集罐區(qū)各個儲罐呼出的廢氣,由引風(fēng)機或壓縮機將管網(wǎng)的廢氣引入活性炭罐進(jìn)行吸附,活性炭吸附下來的油氣通過真空泵或蒸汽脫附進(jìn)入柴油吸收罐,未被吸附的部分廢氣排放到后路催化氧化裝置進(jìn)行反應(yīng)。

催化劑遇到含硫化氫、有機硫化物、鹵代烴、大量粉塵的廢氣會中毒,此時可以在活性炭吸附前再預(yù)接脫硫裝置,若硫化氫等等物質(zhì)的量較大,不可避免地會排入催化氧化裝置,末端銷毀裝置可以改用RTO處理。

2.3.2 低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO

低溫柴油吸收組合技術(shù)是目前石化VOCs治理領(lǐng)域普遍應(yīng)用且效果較好的技術(shù)之一。通過“低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO裝置”,可以處理和回收高濃度的VOCs氣。低溫柴油可以有效吸收廢氣當(dāng)中的烴類,堿洗能夠去除廢氣中的硫含量,水洗可以將油氣洗凈后再進(jìn)入RTO[3]。

柴油的性質(zhì)直接影響低溫柴油吸收的效果,宜采用飽和蒸汽壓低、組分偏重、烴含量和硫含量少、溫度控制在常溫或者低溫的柴油。

3 罐區(qū)VOCs治理裝置存在的問題分析

基于上述VOCs治理裝置的運行特點,以某化工企業(yè)罐區(qū)VOCs治理為例,該化工企業(yè)儲罐分布集中,儲存油品種類復(fù)雜,企業(yè)結(jié)合自身特點,投資建設(shè)了一套VOCs治理裝置,負(fù)責(zé)罐區(qū)80臺儲罐的VOCs氣體處理。在裝置運行中,該VOCs裝置時常出現(xiàn)排放波動,經(jīng)分析與工藝設(shè)計、設(shè)備選型、日常操作等因素有關(guān),存在問題和原因分析如下:

3.1 柴油吸收不理想

3.1.1 柴油種類影響

該企業(yè)使用的柴油為直餾柴油,飽和蒸汽壓、硫含量、烷烴含量都較高,在充當(dāng)吸收劑時,不僅沒法較好地吸收油氣中的烴類物質(zhì),而且還會增加后路的總烴和硫含量。

3.1.2 柴油溫度影響

裝置產(chǎn)生的直硫柴油溫度普遍在30 ℃以上,直接使用直硫柴油作吸收劑,相比低溫柴油或者20 ℃常溫柴油,吸收能力要差。

3.1.3 柴油量的影響

柴油量需要足夠才能保證吸收效果,該柴油吸收裝置設(shè)計每套需要5 m2/h的柴油量才能維持柴油吸收罐的液位穩(wěn)定,過少會導(dǎo)致吸收效果降低,過多則會導(dǎo)致柴油罐冒罐。

3.2 活性炭不理想

該企業(yè)采用活性炭吸收和真空泵機械脫附,達(dá)到活性炭循環(huán)利用的目的。真空泵抽出來的高濃度油氣再與吸收塔塔釜中的柴油逆流接觸,進(jìn)行二次吸收。然而長期的活性炭吸附脫附后,活性炭很快進(jìn)入飽和狀態(tài),真空泵的脫附效果并不理想;而二次吸收反而將經(jīng)過真空泵加熱的油氣排入了柴油吸收劑中,變相提高了柴油的溫度,降低了它的吸收能力。

3.3 催化氧化處理效果不佳

催化氧化主要通過催化劑的作用進(jìn)行VOCs氣體處理。相比蓄熱氧化,催化氧化對溫度的控制要求更高也更有限制性,應(yīng)用在催化氧化裝置的催化劑在250～450 ℃的溫度下催化劑作用效果較好,也更為安全。然而在實際操作中,罐區(qū)VOCs氣體排放源點多,排放總量不穩(wěn)定,導(dǎo)致匯集到催化氧化裝置前端的VOCs氣體量波動較大,使得由換熱器、電加熱、放空閥組成的溫度控制系統(tǒng)波動也隨之變大,頻繁觸碰安全溫度或者低于催化劑生效溫度,影響處理效果和系統(tǒng)安全。

3.4 VOCs治理裝置優(yōu)化研究

基于上述問題,為提高裝置的處理能力和穩(wěn)定性,對VOCs處理裝置開展了優(yōu)化改進(jìn)。

3.4.1 吸收劑的替換

直硫柴油的溫度和揮發(fā)性、硫含量都較高,可以替換成脫硫后的減壓柴油,并加以風(fēng)機或者冷媒水對柴油進(jìn)行降溫處理。效果對比見表1。

表1 不同吸收劑吸收效果對比

3.4.2 吸收劑量的優(yōu)化

裝置柴油退料量不穩(wěn)定,無法穩(wěn)定滿足各套處理裝置的吸收劑需求?？梢栽O(shè)置專泵專罐穩(wěn)定地給吸收塔和塔釜供柴油吸收劑,將流量穩(wěn)定在5 m2/h。

3.4.3 活性炭脫附的優(yōu)化

單獨的真空泵機械脫附效果不佳,可以搭配升溫脫附來提高脫附效果。在各個吸附罐上增加配套的蒸汽、氮氣和調(diào)節(jié)閥,將吸附劑溫度升高,使被吸附的組分更易脫附。

3.4.4 催化氧化調(diào)整

在催化氧化入口增加氮氣和配套調(diào)節(jié)閥,用以控制催化氧化前端的排放濃度,使波動相對平滑,同時將催化氧化系統(tǒng)控制溫度放在250～450 ℃的中位,將波峰和波谷控制在合理和安全的區(qū)間,同時對電加熱的變頻和放空閥的行程做調(diào)整,使變化趨于平緩。

4 結(jié)束語

隨著VOCs的排放對環(huán)境影響的日益突出,VOCs的處理對石化企業(yè)是迫在眉睫的工作。在考慮使用哪一種治理技術(shù)和哪一套治理裝置的同時,聯(lián)系實際情況,結(jié)合自身特點也十分重要。根據(jù)不同的氣體性質(zhì)、不同的裝置布局、不同的先天條件選取合適的VOCs治理裝置,是一種考驗。而VOCs治理裝置選定完成、安裝結(jié)束、投入使用之后,挑戰(zhàn)才剛剛開始。如何運行好、維護(hù)好或者升級好VOCs裝置又是一種智慧。本文介紹的幾種VOCs治理技術(shù)和實際遇到的幾種問題,希望能提供一定的幫助。