叔丁胺合成技術(shù)及市場現(xiàn)狀

馬德龍,王才朋,孟慶勇,孟祥克,溫以亮,趙振偉,李云飛

(山東陽谷華泰化工股份有限公司 國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心,山東 陽谷 252300)

叔丁胺是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體,在橡膠工業(yè)上主要用作合成橡膠促進(jìn)劑,在農(nóng)業(yè)上用于合成除草劑、殺蟲劑、殺菌劑等,在醫(yī)藥行業(yè)可以作為醫(yī)藥中間體,還可以用來合成潤滑油添加劑、染料著色劑等。其中,叔丁胺最廣泛的應(yīng)用,是作為全球主導(dǎo)型環(huán)保促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的主要原材料,并因此備受國內(nèi)外關(guān)注。叔丁胺的合成路線有十多種,考慮到原材料的獲取難易、工藝路線環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)裝備要求等各方面情況,真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要有以下幾種工藝路線:叔丁酰胺水解法、叔丁脲水解法、異丁烯-HCN法、MTBE-HCN法和異丁烯催化氨化法[1-5]。本文分別對叔丁胺的應(yīng)用領(lǐng)域情況、合成工藝路線和市場現(xiàn)狀進(jìn)行重點介紹。

1 應(yīng)用領(lǐng)域

1.1 合成橡膠硫化劑TBBS和TBSI

橡膠促進(jìn)劑TBBS一般是由促進(jìn)劑M與叔丁胺通過氧化劑的作用進(jìn)行縮合反應(yīng)得到,叔丁胺是合成促進(jìn)劑TBBS的主要原材料[6]。促進(jìn)劑TBSI的合成方法主要為次磺酰亞胺法、酸法、酸酐法和催化氧化法[7],不管用哪種方法生產(chǎn),叔丁胺是必不可缺的主要原材料。

早先應(yīng)用的橡膠硫化促進(jìn)劑是NOBS,屬于次磺酰胺類促進(jìn)劑。由2-巰基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑與嗎啉進(jìn)行氧化而得。該產(chǎn)品在硫化過程中會產(chǎn)生N-亞硝胺致癌物。近年來,國際上對容易產(chǎn)生致癌物質(zhì)的促進(jìn)劑產(chǎn)品日益關(guān)注。鑒于此,許多國家出臺了限制此類促進(jìn)劑生產(chǎn)及使用的法規(guī),促進(jìn)劑NOBS在全球范圍內(nèi)禁用[8]。

與促進(jìn)劑NOBS相比,促進(jìn)劑TBBS在使用過程中無致癌性,同時又具備一般次磺酰胺類促進(jìn)劑在工作溫度下耐焦燒、安全性好的優(yōu)點,是促進(jìn)劑NOBS的最理想替代品。與TBBS同樣的,TBSI作為新型的環(huán)保型橡膠硫化促進(jìn)劑,在橡膠硫化時,不會產(chǎn)生亞硝胺類致癌物質(zhì)。此外,TBSI可以在高溫、高濕度環(huán)境下長時間保持穩(wěn)定,其與粘合膠料用促進(jìn)劑DZ在硫化速度、膠料性能等方面處于同等程度,尤其是抗硫化返原性能相比于其他次磺酰胺促進(jìn)劑更為突出,在橡膠與鍍銅鋼絲粘結(jié)過程中,TBSI 具有較好的黏結(jié)性能,特別適用于厚制品與鋼絲黏結(jié)膠料過程[9]。

1.2 合成藥物或藥物中間體

在醫(yī)藥領(lǐng)域,叔丁胺可以用于合成多種藥物或中間體。例如,叔丁胺用于合成塞利洛爾,以對氨基苯乙醚為原料,經(jīng)酰胺化后進(jìn)行傅列德爾克拉夫茨反應(yīng),再用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行取代,最后用叔丁胺參與環(huán)氧基開環(huán)。該藥物可以選擇性抑制心臟β-受體,用于治療高血壓、心絞痛、心律不齊等疾病。

叔丁胺也可以用于合成克侖特羅,用于治療慢性喘息性支氣管炎和支氣管哮喘等,克侖特羅也可以用于新型的飼料添加劑?？藖鎏亓_的合成是以對氨基苯乙酮為原料,經(jīng)過苯環(huán)氯代、苯乙酮α-H鍵的溴代、叔丁胺的胺化及羰基還原得到[10]。

叔丁胺還可以通過甲?；铣?-甲酰基利福霉素S,作為抗生素藥物利福平的中間體;還可作為鎮(zhèn)靜藥物氨克侖特羅(克侖特羅)的原材料。

1.3 合成農(nóng)藥

叔丁胺和2-巰基吡啶甲酯進(jìn)行反應(yīng),然后通入Cl2氧化,生成鄰甲氧基羰基芐基磺酰胺,可進(jìn)一步合成煙嘧磺隆(ACCENT)。煙嘧磺隆屬于磺酰脲類的選擇性除草劑,可被雜草莖葉和根部吸收,主要用于玉米作物,可以防除禾本科雜草以及部分闊葉雜草。叔丁胺還可以與三聚氯氰、乙胺在堿性條件下合成特丁津。特丁津作為廣泛使用的除草劑莠去津的替代品,相比于莠去津,具有更低的殘留性和更短的殘留期,且莠去津的淋溶性比特丁津更高[11]。因此,作為特丁津上游原料的叔丁胺在農(nóng)藥市場應(yīng)用前景廣闊。

叔丁胺與4-苯氧基-2,6-二異丙基苯基硫代異氰酸酯(DIPPI異氰酸酯)發(fā)生縮合反應(yīng),即可得到高效的殺螨劑——殺螨隆(丁醚脲),對粉虱、蚜蟲和螨蟲等害蟲都有良好的防效性,可以有效保護(hù)蔬菜、果木、棉花及觀賞植物等[12]。

1.4 其他應(yīng)用

由于叔丁胺分子中既含有相對穩(wěn)定的叔丁基,又含有伯胺基團(tuán),根據(jù)基團(tuán)的性質(zhì),叔丁胺還可以被合成中間體應(yīng)用于涂料、染料、潤滑油添加劑等行業(yè)[13]。

2 合成工藝路線

叔丁胺的合成路線已有十多種,真正實現(xiàn)工業(yè)化的主要有以下五種工藝路線。其中,異丁烯直接催化胺化合成叔丁胺的工藝路線被認(rèn)為是叔丁胺研發(fā)和工業(yè)化的發(fā)展方向,因為該工藝路線原子經(jīng)濟(jì)性高、工藝過程清潔、符合綠色化工可持續(xù)發(fā)展的要求。

2.1 叔丁脲水解法

叔丁脲水解法制備叔丁胺路線如圖1所示。

圖1 叔丁脲水解法制備叔丁胺

該工藝是尿素與叔丁醇在濃硫酸存在條件下反應(yīng),第一步先生成叔丁脲硫酸鹽,然后用氫氧化鈉進(jìn)行中和得到叔丁脲,再經(jīng)過水解獲得叔丁胺。該生產(chǎn)工藝的缺點明顯,其缺點體現(xiàn)在:水解工藝需要高溫或高沸點溶劑,溶劑回收能耗大;使用大量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿會造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重;且叔丁胺產(chǎn)品的純度和收率都不高。目前,隨著工藝技術(shù)進(jìn)步,該法已被淘汰。

2.2 異丁烯-HCN法

異丁烯-HCN法制備叔丁胺路線如圖2所示。

圖2 異丁烯-HCN法制備叔丁胺

該工藝由德國拜耳公司于1983年研發(fā)成功。此法是異丁烯與氫氰酸在濃硫酸作用下先生成N-叔丁酰胺,然后在一定溫度和堿性條件下水解制得叔丁胺。異丁烯-HCN法工藝操作較為簡單,以異丁烯計算叔丁胺的收率可達(dá)到83%以上,比較適合丙烯腈副產(chǎn)HCN類型的廠家。該工藝的缺點是使用氫氰酸,對環(huán)境和生產(chǎn)存在極大的安全隱患,且生產(chǎn)成本較高。據(jù)目前了解,國內(nèi)未使用該工藝生產(chǎn)的廠家。

2.3 MTBE-HCN法

MTBE-HCN法制備叔丁胺路線如圖3所示。

圖3 MTBE-HCN法制備叔丁胺

MTBE-HCN法是異丁烯-HCN法基礎(chǔ)上的改進(jìn),甲基叔丁基醚與氫氰酸與濃硫酸反應(yīng),反應(yīng)過程中的甲酸通過加入甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸甲酯,把甲酸甲酯蒸餾分離,將反應(yīng)體系用氫氧化鈉調(diào)至中性,再蒸餾得到叔丁胺產(chǎn)品,收率93%。國內(nèi)生產(chǎn)廠家,如淄博魯華泓錦新材料集團(tuán)股份有限公司同暉分公司和山東亞邦化工科技有限公司采用該生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn)。據(jù)悉,淄博魯華泓錦新材料集團(tuán)股份有限公司同暉分公司已完成技術(shù)改造,目前采用異丁烯直接催化胺化法生產(chǎn)叔丁胺。

2.4 叔丁酰胺水解法

叔丁酰胺水解法制備叔丁胺路線如圖4所示。

圖4 叔丁酰胺水解法制備叔丁胺

該工藝是由異丁烯與氰化物在濃硫酸環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)制得N-叔丁酰胺,再經(jīng)氫氧化鈉中和發(fā)生水解反應(yīng),制得叔丁胺。該工藝與異丁烯-HCN法同時由德國拜耳公司研發(fā)成功,反應(yīng)在高壓下進(jìn)行,水解條件苛刻,且生產(chǎn)過程中副產(chǎn)苯乙酸較難實現(xiàn)回收循環(huán)使用,從而難以實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

2.5 異丁烯催化氨化法

異丁烯催化直接胺化法制備叔丁胺路線如圖5所示。

圖5 異丁烯催化直接胺化法制備叔丁胺

異丁烯和液氨直接催化反應(yīng)的工藝路線,被認(rèn)為是與原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好性和清潔生產(chǎn)概念最一致的途徑。20世紀(jì)70年代,國外就開始了該工藝的研究,1994年巴斯夫在比利時的安特衛(wèi)普建立了全球第一個該工藝的叔丁胺生產(chǎn)的工廠。目前在國內(nèi),中國南京的巴斯夫特性化學(xué)品(南京)有限公司和淄博魯華泓錦新材料集團(tuán)股份有限公司同暉分公司采用該工藝進(jìn)行生產(chǎn)。異丁烯催化胺化法,即先由異丁烯、液氨在催化劑的作用下合成叔丁胺的混合物料[14]。由于異丁烯胺化反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率低,混合物料中含有叔丁胺和未反應(yīng)的異丁烯及氨,工業(yè)上一般將反應(yīng)混合氣進(jìn)行冷凝后分離出異丁烯及氨氣回用,最后物料進(jìn)入叔丁胺精制單元進(jìn)行精制,分離出反應(yīng)副產(chǎn)物,得到合格的產(chǎn)品叔丁胺。

2.6 不同合成叔丁胺工藝對比

自20世紀(jì)50年代叔丁胺實現(xiàn)工業(yè)化以來,叔丁脲水解法、叔丁基酰胺水解法、異丁烯—HCN法等工藝路線相繼應(yīng)用到叔丁胺的合成中。不同的叔丁胺工藝技術(shù)的收率各不相同,叔丁胺收率由“單程轉(zhuǎn)化率×選擇性”計算。不同叔丁胺工藝技術(shù)指標(biāo)及優(yōu)缺點如表1、2所示。

表1 不同叔丁胺工藝技術(shù)指標(biāo)對比

表2 不同叔丁胺工藝技術(shù)優(yōu)缺點對比

從消耗方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法相較其他幾種方法消耗量高;從轉(zhuǎn)化率和選擇性方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法、MTBE-HCN法、MTBE催化氨化法的選擇性都較低,后續(xù)分離較為困難,且產(chǎn)品質(zhì)量較差,而異氨丁化烯法的選擇性可達(dá)99%,分離簡單,產(chǎn)品質(zhì)量高;

從環(huán)保方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法、MTBE-HCN法等方法中都含有劇毒HCN,對于環(huán)境的污染十分嚴(yán)重,而異丁烯氨化法符合原子經(jīng)濟(jì)性,三廢產(chǎn)生少,符合綠色生產(chǎn)理念,因此有很好的工業(yè)化價值;

從流程繁簡方面考慮,叔丁脲水解法、異丁烯-氫氰酸法、MTBE-HCN法、MTBE催化氨化法合成方法較復(fù)雜,而異丁烯直接氨化法流程非常簡單。

綜上可知,異丁烯氨化法在消耗、選擇性、環(huán)保、安全、工藝流程繁簡各方面都相較其他幾種方法要好,對生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行了簡化,節(jié)省了對生產(chǎn)設(shè)備的投資,對生產(chǎn)成本及能源消耗進(jìn)行了控制。

3 市場情況

據(jù)不完全統(tǒng)計,目前國內(nèi)叔丁胺產(chǎn)能主要集中在山東亞邦、巴斯夫和魯華泓錦同暉化工廠,三家產(chǎn)能大約在3.6萬t/a,見表3。其中,山東亞邦化工科技有限公司采用MTBE-HCN法生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)成本較高,處于半停產(chǎn)狀態(tài)。巴斯夫在2020年對外顯示了擴(kuò)產(chǎn)計劃,計劃進(jìn)行叔丁胺裝置二期擴(kuò)建,擴(kuò)建產(chǎn)能1.5萬t/a,因為市場原因,擴(kuò)產(chǎn)裝置未開工建設(shè)投產(chǎn)。

表3 目前國內(nèi)叔丁胺產(chǎn)能分布情況

叔丁胺是高純度異丁烯下游精細(xì)化工生產(chǎn)的重要方向[15],主要用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠促進(jìn)劑,尤其是作為橡膠促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的主要原料,叔丁胺下游超過80%用于生產(chǎn)促進(jìn)劑NS,剩余約15%用于生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥和其他精細(xì)化工產(chǎn)品。隨著近些年,國際上對易產(chǎn)生致癌物物質(zhì)的促進(jìn)劑類產(chǎn)品日益關(guān)注,促進(jìn)劑NOBS在全球范圍內(nèi)禁用,促進(jìn)劑TBBS的用量和產(chǎn)能逐步增大。我國促進(jìn)劑TBBS產(chǎn)能處于世界領(lǐng)先地位,由于近三年國內(nèi)外下游市場受疫情影響恢復(fù)較慢,產(chǎn)能釋放壓力較大,近三年促進(jìn)劑TBBS的產(chǎn)量平均在9萬t/a以下,對叔丁胺的消耗大約2.5萬t/a。市場對于叔丁胺在其他方面的應(yīng)用前景具有信心。例如作為除草劑莠去津環(huán)保替代品的特丁津,隨著莠去津被逐漸禁用,作為特丁津上游原料的叔丁胺在農(nóng)藥市場應(yīng)用前景廣闊。隨著國內(nèi)外疫情政策的放寬,下游輪胎市場的復(fù)蘇,將促進(jìn)TBBS的開工率上升,同時進(jìn)一步完善綠色生產(chǎn)工藝,加大叔丁胺在其他領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)和消費(fèi),保證我國叔丁胺工業(yè)健康穩(wěn)定的發(fā)展。