非均相合成反應(yīng)器研究及應(yīng)用進(jìn)展

武文娟,石博文

(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司,寧夏 靈武 750411)

有機(jī)反應(yīng)即涉及有機(jī)化合物的化學(xué)反應(yīng),是有機(jī)合成的基礎(chǔ)。幾種基本反應(yīng)類型為:加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、重排反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)類型又可按反應(yīng)物系的相態(tài)來分類,分為均相反應(yīng)和多相反應(yīng)兩大類,均相反應(yīng)分為氣相均相、液相均相及固相均相三類;多相反應(yīng)分為氣固、氣液、液液、液固、固固以及氣液固等六大類。有機(jī)合成工業(yè)化的關(guān)鍵是有效解決動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞問題,而合成反應(yīng)器是反應(yīng)工藝技術(shù)的核心。從反應(yīng)工程角度分析,根據(jù)相態(tài)與反應(yīng)類型的不同,反應(yīng)器采用的結(jié)構(gòu)形式也不同。對于多相反應(yīng)常見有攪拌釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器等裝置。本文主要針對氣液、液液、氣液固多相反應(yīng),分析了不同反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在不同工藝條件下,為反應(yīng)器選型提供幫助,從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行。

1 不同類型合成反應(yīng)器

1.1 攪拌釜式反應(yīng)器

攪拌釜是化工單元操作中常用的反應(yīng)設(shè)備,常被用來攪拌傳質(zhì)、傳熱,在有機(jī)化工生產(chǎn)中85%以上的反應(yīng)器是攪拌釜。攪拌釜操作簡單,卻涉及極為復(fù)雜的因素。

在有機(jī)反應(yīng)攪拌釜中依靠轉(zhuǎn)子進(jìn)行反應(yīng)物料的傳熱傳質(zhì),轉(zhuǎn)子又以渦輪式攪拌葉輪是最為常用的。其從形式上可以分為兩類:一類是葉片安裝在一個(gè)圓盤上的,稱為圓盤式渦輪,如圖1中(a)直葉圓盤渦輪(DT)、(b)斜葉圓盤渦輪(PDT);另一類是葉片直接安裝在輪轂上的,稱為開啟式渦輪,如圖1中(c)直葉滿輪、(d)斜葉渦輪。圓盤可以阻止氣泡、旋轉(zhuǎn)流體直接穿過攪拌槳,增加氣體與液體在釜內(nèi)的停留時(shí)間,更有利于氣液分散。氣液分散對氣液體系、氣液固體系的混合及能量傳遞至關(guān)重要。

(a)直葉圓盤渦輪(DT);(b)斜葉圓盤渦輪(PDT);(c)直葉滿輪;(d)斜葉禍輪

按照渦輪的排出流效果,可以分為兩大類:一類為徑向流渦輪,排出的液體主要為徑向流動(dòng),如圖1中(a)、(c)。這類渦輪剪切作用強(qiáng),適用于強(qiáng)剪切的場合,如加氫等氣液體系反應(yīng)。另一類為軸向流禍輪,排出的液體主要為軸向流動(dòng),如圖1中(b)、(d)這類渦輪具有很強(qiáng)的循環(huán)作用,適用于強(qiáng)循環(huán)反應(yīng),如費(fèi)托合成氣固液反應(yīng)體系。

工業(yè)裝置中更多地使用組合式攪拌槳、多層攪拌槳,與單個(gè)攪拌槳相比,多層攪拌槳可以達(dá)到全釜范圍內(nèi)更好的循環(huán)剪切性能。此外,多層攪拌槳能夠在大高徑比攪拌釜內(nèi)有更好的傳質(zhì)傳熱效果,有利于全釜均勻混合[1]。

1.2 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器指在反應(yīng)器內(nèi)裝填一定堆積高度的固體反應(yīng)物或顆粒狀固體催化劑,催化劑與固體反應(yīng)物具有較大的比表面積,在一定溫度和壓力下氣體或液體物料流經(jīng)固定床層,實(shí)現(xiàn)氣固、液固有效接觸完成非均相反應(yīng)過程。這類反應(yīng)器與移動(dòng)床和流化床最大區(qū)別在于固體顆粒是固定不動(dòng),對固體顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有很高的要求。固定床反應(yīng)器廣泛用于氣固相反應(yīng)和液固相反應(yīng)過程。一些加成、酯化反應(yīng)往往通過固體酸、固體堿及樹脂類催化劑的固定進(jìn)行產(chǎn)物與催化劑的分離,進(jìn)而減少分離工序及三劑消耗。

徑向流反應(yīng)器是一種新型固定床反應(yīng)器,如圖2所示,它是由反應(yīng)器筒體,兩個(gè)同軸的多孔分布筒、上封頭、下封頭和催化劑蓋板組成,筒體與外分布筒之間的環(huán)系形成外流道,內(nèi)分布筒的內(nèi)部空間形成中心流道,內(nèi)外分布筒之間裝填催化劑,流體以徑向流動(dòng)方式通過催化劑床?？紤]到催化劑在使用過程中的沉寂、破損或其在還原過程中的體積收縮,在內(nèi)外分布筒上部要設(shè)置一定的不開孔區(qū),以防流體回流和短路。在徑向流反應(yīng)器中,流體逐漸分流進(jìn)入床層的流道稱為分流流道,而流出床層匯入的流道稱為集流道[2]。

1.反應(yīng)器進(jìn)氣口;2.反應(yīng)器;3.催化劑床層;4.氣體分布器;5.集液器;6.反應(yīng)器產(chǎn)品出料口;7.催化劑密封

徑向流反應(yīng)器操作費(fèi)用低,流通截面大,床層阻力小,對于受平衡影響十分顯著、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)物大量循環(huán)或帶有大量載氣的反應(yīng)工藝,符合節(jié)能降耗的目的。生產(chǎn)能力高,壓降小可以采用高空速,增加反應(yīng)能力,使用小顆粒催化劑,減少粒徑內(nèi)傳達(dá)過程對反應(yīng)速率的影響,轉(zhuǎn)化率高。易于放大,徑向流反應(yīng)器通過提高反應(yīng)器的高徑比實(shí)現(xiàn)裝置工程化需求,但反應(yīng)器內(nèi)流體需要工程化方法使物料沿軸向均勻分布,反應(yīng)器的制造難度大。

1.3 環(huán)流反應(yīng)器

環(huán)流反應(yīng)器如圖3所示,是一類氣-液、氣-液-固多相反應(yīng)器。環(huán)流反應(yīng)器無需機(jī)械攪拌而是通過設(shè)計(jì)使得流體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行獨(dú)特的流動(dòng)獲得較好的傳質(zhì)、傳熱效果。轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備的取消使得密封效果顯著增強(qiáng),生產(chǎn)成本有效降低。氣升式環(huán)流反應(yīng)器可以使流體定向的流動(dòng),在一定的表觀氣速下可以使固體顆粒懸浮,提高操作彈性和穩(wěn)定性[3]。環(huán)流反應(yīng)器便于操作,結(jié)構(gòu)簡單,能耗較低。

圖3 環(huán)流反應(yīng)器

1.4 微通道反應(yīng)器

傅克反應(yīng)是一個(gè)典型的強(qiáng)放熱反應(yīng)[4],且催化劑與反應(yīng)物處于兩相,屬于非均相催化反應(yīng)。通常來說,非均相反應(yīng)和強(qiáng)放熱反應(yīng)需要反應(yīng)器具有更強(qiáng)的混合效果,更好的傳熱能力,從而增加界面接觸面積,增強(qiáng)兩相間傳質(zhì),以提高反應(yīng)效率,消除反應(yīng)熱,減少副產(chǎn)物[5]。如圖4所示,相比于傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器在傳質(zhì)和傳熱方面的局限性,微反應(yīng)器通道尺寸小,非均相分散能力強(qiáng),可以通過流體微團(tuán)的介觀粘性變形和分子擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)組分的快速微混合[6-8]。Roberge等[9]聲稱,微反應(yīng)器可以用大約一半的藥物和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn),以減少能源消耗,同時(shí)提高其收率,約44%的關(guān)鍵合成反應(yīng)可以在微反應(yīng)器中進(jìn)行。近年來,微反應(yīng)器已廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)[10]、高通量有機(jī)化學(xué)[11]和非均相反應(yīng)[12]等領(lǐng)域。它們也被用來提高生產(chǎn)過程的安全性[13]。

圖4 微通道反應(yīng)器

2 合成反應(yīng)器的應(yīng)用

2.1 攪拌釜反應(yīng)器的合成應(yīng)用

槳葉直徑為1/3倍的釜徑D的反應(yīng)釜中槳葉的上下排布至關(guān)重要。研究結(jié)果表明:液體高度為一個(gè)釜徑,槳葉為徑向流槳的L1、L2、L3流體呈現(xiàn)三種不同的流型分布。共存在三種穩(wěn)定的流型分布,如圖5所示,分別稱為平行流(L1> 0.20 D,L2 >0.385 D)、合并流(L1> 0.17 D>,L2< 0.385 D)和分散流(L1<0.15D,L2>0.385 D)。而在其余條件下,流型分布不穩(wěn)定[14-15]。可以看出平行流更適用于氣液兩相的反應(yīng)體系,氣液兩相可以更好地在反應(yīng)器內(nèi)通過平行流有效混合,氣體分布更為均勻,催化劑相均勻溶解于液相中,以丁辛醇裝置均相羰基合成反應(yīng)為例,烯烴、合成氣與催化劑有效傳質(zhì)轉(zhuǎn)熱,可以使烯烴轉(zhuǎn)化率>98%。合并流兩槳的相互作用產(chǎn)生了兩個(gè)大的環(huán)流,成為了“連接流”有利于氣液固相反應(yīng)體系,以費(fèi)托反應(yīng)為例,催化劑為固體顆粒并不溶解于液相,這就要求氣固兩相需要更好的混合,而液相作為分散相需要有強(qiáng)烈的環(huán)流,連接流使得催化劑均勻分布反應(yīng)釜內(nèi)避免了局部催化劑過多造成反應(yīng)釜局部溫度過高。分散流有利于氣液液相反應(yīng)體系,極性和非極性液相由于是一種界面反應(yīng),反應(yīng)體系的混合傳質(zhì)至關(guān)重要,通過下層設(shè)置軸向葉輪,中層設(shè)置徑向流葉輪,上層設(shè)置軸向流葉輪,這樣反應(yīng)釜內(nèi)部可以有效進(jìn)行液液混合,增強(qiáng)極性和非極性液相的強(qiáng)制混合,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的傳質(zhì)要求,RCH/RP工藝正是利用這一點(diǎn)。

圖5 攪拌釜雙層槳葉流形分布

2.2 固定床反應(yīng)器的合成應(yīng)用

南非Sasol使用的德國魯爾化學(xué)公司的Arge反應(yīng)器見圖6。管內(nèi)裝填催化劑,管間通水,通過水的沸騰汽化傳出反應(yīng)熱,管內(nèi)反應(yīng)溫度可由管間蒸汽壓力加以控制。由于反應(yīng)熱靠管子的徑向傳出,故反應(yīng)管的直徑不能太大,所以反應(yīng)管的管數(shù)很多,內(nèi)有2 052根直徑約為5 cm的管束,反應(yīng)器的整體直徑為3 m,高為12.8 m[16]。催化劑的固載有效解決了催化劑的分離困難及濾過管的大量使用,適用于產(chǎn)輕油較多的鈷系費(fèi)托催化劑使用。

圖6 費(fèi)托固定床反應(yīng)器

2.3 環(huán)流反應(yīng)器的合成應(yīng)用

在石油化工領(lǐng)域,環(huán)流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,可以在較高的循環(huán)液速下應(yīng)用于重質(zhì)油加氫處理過程。由于設(shè)備造價(jià)低及操作方便,通過工藝條件的改變可以有效抑制加氫反應(yīng)中反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)焦問題。日本改進(jìn)外循環(huán)式碳化塔生產(chǎn)純堿,消除了碳化塔內(nèi)換熱管易結(jié)疤、傳熱效率低和操作周期長等缺點(diǎn)[17]。

2.4 微通道反應(yīng)器的合成應(yīng)用

有毒和危險(xiǎn)化學(xué)品的生產(chǎn)以及危險(xiǎn)化工過程的開發(fā)和放大均受到健康和安全問題的嚴(yán)重限制。硝化反應(yīng)是化工中應(yīng)用比較危險(xiǎn)的反應(yīng)之一,Kulkarni[18]闡述了4種利用微反應(yīng)器的硝化方法,并且討論了反應(yīng)過程的在工業(yè)化過程優(yōu)劣。余武斌等[19]利用大連物化所的并流式微通道反應(yīng)器研究了原料配比、體積流速、反應(yīng)溫度等主要因素對氯苯硝化的選擇性、轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在最佳條件下單硝化產(chǎn)物n(對硝基氯苯)∶n(鄰硝基氯苯)=1∶0.56,與釜式反應(yīng)器相比,生產(chǎn)能力提高了4個(gè)數(shù)量級,副產(chǎn)物明顯減少,并且實(shí)現(xiàn)了工藝的連續(xù)化。

此外,重氮鹽也是精細(xì)化工合成過程中常用的中間體,但是重氮鹽具有潛在的爆炸性,在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)很難安全處理。一般來說,重氮化反應(yīng)是放熱的且重氮鹽大多不穩(wěn)定,在5 ℃以上的溫度下易發(fā)生分解。特別是在傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)過程中,重氮鹽在160～180 kJ/mol的分解熱下可能會導(dǎo)致失控反應(yīng),導(dǎo)致爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[20]。而微反應(yīng)器技術(shù)由于其固有的比界面面積大、分子擴(kuò)散距離短等優(yōu)點(diǎn),已被應(yīng)用于各種工業(yè)反應(yīng)中,以提高轉(zhuǎn)化率和過程安全性。其中,微反應(yīng)技術(shù)在重氮化反應(yīng)中的應(yīng)用被廣泛提及。例如:偶氮染料和偶氮顏料通常通過重氮化反應(yīng)和偶反應(yīng)合成,利用微反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn),就可以避免產(chǎn)生的重氮鹽產(chǎn)生累積,發(fā)生危險(xiǎn)[21-24]。

3 合成反應(yīng)器比較及工程化

每種反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與應(yīng)用都存在各自優(yōu)勢與不足,有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑形式及反應(yīng)條件是選擇反應(yīng)器類型首先需要考慮的問題。如表1所示,當(dāng)催化劑必須以溶液的形式或者固體顆粒懸濁液的形式存在,反應(yīng)溫度在小于300 ℃時(shí),優(yōu)先選擇攪拌釜式反應(yīng)器及環(huán)流反應(yīng)器。攪拌釜式反應(yīng)器的強(qiáng)攪拌模式對于傳質(zhì)與傳熱效果較為顯著,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但連續(xù)的工藝要求往往在設(shè)計(jì)的過程中不得不通過多釜串聯(lián)的形式提高轉(zhuǎn)化率,但這樣又難免造成氣液相較嚴(yán)重返混以及大功率消耗。環(huán)流反應(yīng)器相對釜式反應(yīng)器較為節(jié)能,同時(shí)返混問題也得到了較好的解決,但為了催化劑維持較好的懸浮狀態(tài),難免在反應(yīng)器使用過程中要求較高的空塔氣速,這樣又副生了催化劑消耗較大及催化劑分布不均引起的局部超溫問題。對于已經(jīng)解決負(fù)載、損耗及機(jī)械強(qiáng)度的固載型催化劑應(yīng)選擇固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器操作簡單,產(chǎn)物及催化劑不存在分離問題,但也存在物料在反應(yīng)器內(nèi)因阻力過大存在偏流進(jìn)而影響反應(yīng)產(chǎn)物收率。微通道反應(yīng)器可以有效控制反應(yīng)溫度,反應(yīng)過程物料可以充分傳質(zhì)傳熱,使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得以保證,但同時(shí)也存在通道尺寸過小、造成堵塞等問題。

表1 合成反應(yīng)器比對

4 結(jié)論

從反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用可以看出,工業(yè)應(yīng)用的有機(jī)合成反應(yīng)器將存在攪拌釜、固定床、環(huán)流反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器共存局面。微通道反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器明顯具有固定床的特征,它們與傳統(tǒng)的列管式固定床反應(yīng)器又有不同,但復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使其優(yōu)勢需要大量工業(yè)實(shí)踐加以驗(yàn)證。同時(shí)旋風(fēng)分離器的使用、移熱方式的改變、折流擋板的增加、梳齒密封的應(yīng)用等在一定程度上降低了現(xiàn)有反應(yīng)器在催化劑損耗、換熱傳質(zhì)、泄漏方面的不足。未來合成反應(yīng)器的開發(fā)與改進(jìn)是一個(gè)系統(tǒng)性的工程問題,除反應(yīng)器本身結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)外,多數(shù)研究者認(rèn)為反應(yīng)器的工程化還是依賴于對有機(jī)合成反應(yīng)過程的更為深入的研究,隨著對催化劑的深入認(rèn)識及分離技術(shù)進(jìn)一步完善,對于現(xiàn)有反應(yīng)器的改造、工業(yè)成本的縮減及工藝長周期穩(wěn)定運(yùn)行起到至關(guān)重要的作用。