油氣鉆采用低成本近α鈦合金力學(xué)與腐蝕性能研究*

何苗霞,燕 遲,黃 帥,王 楚,董月成,李 峰,常 輝

(南京工業(yè)大學(xué) 江蘇 南京 211816)

0 引 言

金屬材料在高含硫、含酸油氣田中的腐蝕問(wèn)題已經(jīng)成為油氣鉆采行業(yè)油套管主要的失效形式[1-2]。鈦合金材料具有高的比強(qiáng)度和優(yōu)異的耐腐蝕性能,是油氣鉆采的優(yōu)選材料之一[3-4]。21世紀(jì)初,Chevron公司就針對(duì)墨西哥灣一些超高溫、高壓油氣井研發(fā)了Ti-6Al-4V-Ru、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等油套管用鈦合金[5]。俄羅斯也開(kāi)發(fā)了如Ti-5.3Al-2Mo-0.6Zr、Ti-5.5Al-1.5V-1.4Mo等幾種α和近α鈦合金,研制了鈦合金鉆桿、油管等部件,并成功應(yīng)用于北海石油平臺(tái)[6]。相比而言,國(guó)內(nèi)在鈦合金管材尤其是石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的研發(fā)和應(yīng)用起步較晚[7-8]。鈦合金在空氣中表面會(huì)形成一層致密的鈍化膜,從而對(duì)普通的均勻腐蝕具有良好的耐受性,然而,在實(shí)際使用過(guò)程中,由于材料本身化學(xué)性質(zhì)、合金元素、表面狀態(tài)等內(nèi)部因素以及外部環(huán)境中溶液pH值、溫度、流速、海水以及石油化工生產(chǎn)中的氯化物、硫化物、有機(jī)酸等主要腐蝕介質(zhì)的影響,仍然面臨點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、氫脆和接觸腐蝕等問(wèn)題[9-10]。高文平等[11]對(duì)高溫高壓CO2腐蝕環(huán)境下TC4鈦合金石油管材的抗腐蝕性能研究結(jié)果表明TC4鈦合金在高溫高壓CO2腐蝕環(huán)境中具有極其優(yōu)越的抗均勻腐蝕、局部腐蝕和SCC性能,在高達(dá)220 ℃的溫度條件下均勻腐蝕速率僅為0.001 2 mm/a,在180 ℃高溫CO2腐蝕環(huán)境中的極化電阻仍然高達(dá)2 328.2 Ω·cm2,具有良好的抗CO2腐蝕性能。Shuzuki等[12]對(duì)多向鍛造鈦(MDF-Ti)在氟化物溶液中的電化學(xué)性能和腐蝕行為進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,MDF-Ti在較短的APF(酸性磷酸氟化液)浸泡時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出與常規(guī)粗晶純Ti相似的電化學(xué)行為,得到了相似的動(dòng)電位極化譜,具有更好的耐腐蝕性能。桑彪等[13]通過(guò)研究合金元素Ta對(duì)TA23合金顯微組織及腐蝕性能的影響發(fā)現(xiàn)加入微量Ta元素之后合金的自腐蝕電位增高,自腐蝕電流密度下降,耐腐蝕性能提高。近α合金結(jié)合了α合金優(yōu)良的蠕變性能和α+β合金高強(qiáng)度性能,具有良好的冷熱成形性以及焊接性能[14],是俄羅斯等國(guó)外油氣鉆采用鈦合金的首選。本文設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種新型的低成本近α合金Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B,觀(guān)察了其鑄態(tài)和鍛態(tài)顯微組織演變,通過(guò)拉伸試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試并分析了其兩種狀態(tài)合金的力學(xué)性能和腐蝕行為,旨在獲得一種強(qiáng)度和塑性高匹配且腐蝕性能優(yōu)異的低成本油氣鉆采用新型鈦合金。

1 試 驗(yàn)

依據(jù)新設(shè)計(jì)合金的名義成分對(duì)原料進(jìn)行稱(chēng)重配比,采用VCT360kg真空自耗電弧爐經(jīng)過(guò)3次熔煉以保證合金鑄錠元素分布均勻,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定化學(xué)成分,結(jié)果見(jiàn)表1,根據(jù)β相穩(wěn)定系數(shù)(Kβ)、鋁當(dāng)量([Al]eq)和鉬當(dāng)量([Mo]eq)公式,計(jì)算得到該合金的Kβ=0.21,[Al]eq=6.33,[Mo]eq=2.1,屬于近α鈦合金,通過(guò)DSC差熱分析法和金相法確定合金的最終相變點(diǎn)溫度為995 ℃。原始鑄錠在β相區(qū)開(kāi)坯,開(kāi)坯溫度1 145 ℃,改鍛溫度1 095 ℃,終鍛溫度945 ℃,冷卻方式采用空冷。

表1 Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金的實(shí)際化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

對(duì)鑄態(tài)和鍛態(tài)合金進(jìn)行線(xiàn)切割取樣、去除表面氧化皮、砂紙逐級(jí)研磨并機(jī)械拋光后,采用體積比為1∶2∶7的HF∶HNO3∶H2O金相腐蝕劑腐蝕5 s,腐蝕后用無(wú)水乙醇清洗試樣表面可見(jiàn)雜質(zhì),用超聲波振蕩清洗表面殘留雜質(zhì),風(fēng)干后用德國(guó)蔡司(AxioObserxer.A1m)倒置金相顯微鏡觀(guān)察微觀(guān)組織,結(jié)合金相分析軟件分析合金組織的形貌大小和分布特征。

試驗(yàn)采用的拉伸試樣尺寸如圖1所示,標(biāo)距段長(zhǎng)28 mm、截面直徑5 mm,根據(jù)GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)-室溫試驗(yàn)方法》,在Instron 4507萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫單軸拉伸試驗(yàn),每個(gè)樣品取3個(gè)平行試樣,選取平均值。用HV-1000顯微硬度機(jī)對(duì)金相試樣表面進(jìn)行維氏硬度測(cè)試。拉伸試驗(yàn)使用YYU-10/25 型引伸計(jì),軸向拉伸速率為1 mm/min。根據(jù)拉伸試驗(yàn)結(jié)果獲得合金鑄態(tài)和鍛態(tài)的抗拉強(qiáng)度Rm(MPa)、屈服強(qiáng)度Rp0.2(MPa)、延伸率A(%)以及斷面收縮率Z(%),結(jié)合掃描電鏡(SEM)分析斷口形貌。

圖1 拉伸試樣尺寸

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)以3.5%飽和NaCl溶液為腐蝕介質(zhì),用三電極體系CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試試樣動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜,制備10 mm×10 mm×5 mm的試樣并用點(diǎn)焊機(jī)將15 cm的鎳絲焊接在試樣背面,試驗(yàn)前用80至3 000目砂紙逐級(jí)研磨拋光至工作面成鏡面,試樣用去離子水和無(wú)水乙醇超聲波清洗風(fēng)干后用環(huán)氧樹(shù)脂覆蓋除工作面以外區(qū)域,待樹(shù)脂凝固后用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試[15],待測(cè)試樣為工作電極,鉑片電極為輔助電極、飽和AgCl電極為參比電極,開(kāi)路電位穩(wěn)定后,測(cè)試電化學(xué)阻抗譜,交流正弦波幅值為10 mV(vs.OCP),測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz,動(dòng)電位極化曲線(xiàn)掃描范圍為-0.5 V(vs.SCE)～0.5 V(vs.SCE),掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織形貌

圖2所示為鑄態(tài)Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金的微觀(guān)組織形貌和晶粒片層厚度,從圖中可以看到,鑄態(tài)合金的顯微組織主要由片層狀α相和晶間β相組成,晶界α相呈不同“束集”排列,同一“束集”內(nèi)片層α相互平行分布,屬于典型的片層組織,組織的晶粒尺寸集中分布在2.5～3.5 μm,平均片層厚度為3.28 μm。

圖2 鑄態(tài)Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金微觀(guān)組織形貌和晶粒片層厚度

圖3為T(mén)i-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金經(jīng)過(guò)兩相區(qū)鍛造空冷后的微觀(guān)組織形貌,經(jīng)過(guò)多次塑性變形,鑄態(tài)組織被完全破碎。鍛態(tài)組織主要由短棒狀的初生α相及晶間β相組成,并有少量的等軸α相出現(xiàn)。初生α相的片層厚度集中分布在3～5 μm,平均片層厚度為4.57 μm,長(zhǎng)徑比集中在2.0左右。經(jīng)測(cè)定,β相含量只有6.7%,α相含量為93.3%,相比鑄態(tài)組織,鍛態(tài)合金的組織分布更加均勻有序。

圖3 鍛態(tài)Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金微觀(guān)組織形貌和晶粒片層厚度

對(duì)鍛造后合金進(jìn)行打磨、拋光、腐蝕后用SEM EDS觀(guān)察元素分布,如圖4所示?？梢钥闯?鍛態(tài)合金中各元素分布較為均勻,未出現(xiàn)元素偏析或在某一區(qū)域聚集的現(xiàn)象。

圖4 鍛態(tài)Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金的微觀(guān)組織形貌和元素分布

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

圖5為鑄態(tài)和鍛態(tài)Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)圖。從圖中曲線(xiàn)可以看出,在拉伸過(guò)程中,兩種狀態(tài)的合金在彈性變形結(jié)束后,隨應(yīng)變?cè)黾?應(yīng)力趨于平緩,說(shuō)明合金沒(méi)有顯著加工硬化過(guò)程;在應(yīng)力達(dá)到最大值之后,隨應(yīng)變?cè)黾?應(yīng)力逐漸下降,直到試樣發(fā)生斷裂。

圖5 Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)

表2給出了鑄態(tài)和鍛態(tài)合金的具體力學(xué)性能數(shù)據(jù),相比于鑄態(tài)合金,鍛造合金的屈服強(qiáng)度由711 MPa提高到911 MPa,抗拉強(qiáng)度也由882 MPa提高到966 MPa,與此同時(shí),延伸率從7.8%提高到16.4%,增加了2倍。顯然,熱加工后,合金的強(qiáng)度、延伸率、斷面收縮率以及硬度都顯著提高,塑性增強(qiáng)幅度很大,這主要是因?yàn)殄懺炜梢云扑殍T態(tài)組織中的柱狀晶,改善了組織中的宏觀(guān)偏析,提高組織的致密度,同時(shí)細(xì)化晶粒尺寸,進(jìn)而提高合金的強(qiáng)度和塑性。

表2 Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金力學(xué)性能

2.3 斷口形貌分析

圖6為鑄態(tài)和鍛態(tài)Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金的斷口形貌圖,從圖6(a)中可以看出鑄態(tài)合金斷口形貌以小而淺的韌窩形貌為主,另外還存在少量類(lèi)似“冰糖狀”的解理面,其中韌窩是韌性斷裂的典型形貌,解理面是解理斷裂的典型形貌,屬脆性斷裂,因此鑄態(tài)合金的斷裂機(jī)制為混合斷裂。圖6(b)中鍛態(tài)合金的斷口形貌主要由大而深的韌窩構(gòu)成,韌窩尺寸越大顏色越深時(shí),合金塑性越好,這與力學(xué)性能結(jié)果相符,表明鍛態(tài)合金的塑性更好。

圖6 鑄態(tài)和鍛態(tài)Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金的斷口形貌圖

2.4 電化學(xué)腐蝕性能

圖7是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中對(duì)鑄態(tài)和鍛態(tài)合金進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試的結(jié)果,2種合金的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)趨勢(shì)相同,極化行為相同,腐蝕速率存在差異,在陽(yáng)極極化過(guò)程中,兩種狀態(tài)的合金在反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷了活化和鈍化交替的過(guò)程[16],初始時(shí)電流密度隨著電極電位的增大迅速增加。隨著外加電位的升高,電流密度增幅變緩,最后逐漸趨于穩(wěn)定,鑄態(tài)合金腐蝕電位出現(xiàn)小幅度震蕩,這是因?yàn)樵嚇颖砻娉霈F(xiàn)了微小的點(diǎn)蝕現(xiàn)象,使得電流密度出現(xiàn)了高低波動(dòng)的情況。對(duì)比兩條曲線(xiàn),鍛態(tài)合金的自腐蝕電位大于鑄態(tài),而腐蝕電流密度則相反,因此,鍛態(tài)合金的耐腐蝕性能更好。

圖7 Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

表3為合金極化曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù),從表中數(shù)據(jù)可以看出,鍛態(tài)合金的自腐蝕電位為-0.302 V,高于鑄態(tài)合金的-0.333 V,所以鍛態(tài)合金更難發(fā)生陽(yáng)極溶解。鍛態(tài)合金的自腐蝕電流密度和鈍化電流密度分別為1.49×10-8μA·cm2和3.826×10-8μA·cm2,都比鑄態(tài)的小,且鍛造后的合金進(jìn)入鈍化區(qū)后,由于鈍化電流密度更小,因此腐蝕速率更低。鍛造工藝能夠在一定程度上提高材料的鈍化能力,進(jìn)而提高材料的耐腐蝕性能。

表3 Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金極化曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)腐蝕參數(shù)

圖8為利用電化學(xué)工作站測(cè)得的兩種狀態(tài)合金的阻抗Nyquist圖和Bode圖,從圖8(a)中可以看出,兩種狀態(tài)合金的阻抗復(fù)平面圖形狀相似,均表現(xiàn)出單一的半圓容抗弧,兩者具有相同的電容特性,一般圓弧半徑越大,材料的耐腐蝕性能越好[17-18],區(qū)別在于兩條曲線(xiàn)的高頻處容抗弧的半徑大小不同,容抗弧半徑越大,金屬表面對(duì)電荷傳導(dǎo)的阻力越大,材料的耐腐蝕性能越好,圖中鍛態(tài)合金容抗弧半徑最大,所以在模擬海水中的耐腐蝕性能更好。

圖8 Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金在3.5%NaCl溶液中的阻抗圖

圖8(b)為合金阻抗模值和阻抗相位角隨頻率的變化情況曲線(xiàn),在高頻區(qū)域(103～105Hz),兩種狀態(tài)合金的阻抗模值隨頻率的變化曲線(xiàn)為平行于X軸的直線(xiàn),兩條曲線(xiàn)趨于重合,阻抗模值主要受電解質(zhì)溶液電阻值的影響。在中低頻區(qū)域(10-2～103Hz),2種狀態(tài)的合金阻抗模值隨頻率的變化曲線(xiàn)均為斜率接近于-1的斜線(xiàn),而低頻處的阻抗模值主要受鈍化膜的影響,鈍化膜的阻抗模值越大,表示材料的耐腐蝕性能越好,2種狀態(tài)合金的阻抗相位角隨頻率的變化曲線(xiàn)趨勢(shì)相同,在高頻區(qū)和低頻區(qū)阻抗相位角都有下降的趨勢(shì),高頻區(qū)相位角下降是因?yàn)樽杩鼓Ｖ抵饕茈娊赓|(zhì)溶液電阻值的影響,低頻區(qū)下降是因?yàn)槭茆g化膜電阻值的影響,在中頻區(qū)域,阻抗相位角隨頻率的變化曲線(xiàn)為一個(gè)平臺(tái),兩條曲線(xiàn)的平臺(tái)對(duì)應(yīng)的相位角都在80°左右[19],鍛態(tài)合金在低頻區(qū)域的阻抗模值和阻抗相位角都高于鑄態(tài)合金,因此,鍛態(tài)合金3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能更好。

表4為兩種狀態(tài)合金在3.5%溶液中的交流阻抗譜數(shù)據(jù),從表中數(shù)據(jù)可以看出,兩種合金溶液電阻R數(shù)值比較接近,表明試驗(yàn)所用測(cè)試溶液穩(wěn)定性很好,所以溶液電阻不影響體系,鈍化膜電容CPE與鈍化膜厚度成反比,即CPE越大,鈍化膜厚度越小[20],因此,鍛態(tài)合金的鈍化膜更厚,具有更低的累積電荷能力,兩種合金的n值都在0.9以上,n值大小主要與工作電極表面的粗糙度或不均勻而導(dǎo)致的電流分布不均勻有關(guān),n值越接近1,表示電極表面的鈍化膜越平整,致密度越高,鈍化膜越均勻,鍛態(tài)合金的n值最接近1,因此鈍化膜的溶解最少,致密度高于鑄態(tài)致密度[21]。Rp值能夠最直觀(guān)地反映材料耐腐蝕性能的高低,根據(jù)擬合結(jié)果,鍛造后極化電阻升高,鍛態(tài)合金的腐蝕性能更好,而鑄態(tài)腐蝕傾向大于鍛態(tài)。

表4 Ti-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B合金在3.5%溶液中的交流阻抗譜數(shù)據(jù)

綜上所述:經(jīng)過(guò)鍛造工藝后的合金腐蝕電位高,腐蝕電流密度小,鈍化膜表面平整,致密度高,腐蝕速率低,腐蝕傾向小,電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果和數(shù)據(jù)顯示,鍛態(tài)合金的極化電阻值比鑄態(tài)時(shí)有所增加,容抗弧的半徑和相位角大于鑄態(tài)的,因此可以得出結(jié)論,鍛造后的合金具有更好的耐海水腐蝕性能。

3 結(jié) 論

1)設(shè)計(jì)了一種低成本近αTi-6Al-1Mo-2Zr-0.55Fe-0.1B鈦合金,鍛造后合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別可以達(dá)到911 MPa和966 MPa,延伸率超過(guò)了16%,強(qiáng)韌匹配性能優(yōu)異。

2)相比于鑄態(tài)合金,鍛造后合金的在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位升高,腐蝕電流密度減小,腐蝕速率低,腐蝕傾向小。鍛態(tài)合金的極化電阻值、容抗弧的半徑和相位角均大于鑄態(tài)合金,顯示出具有更好的耐腐蝕性能。