聚苯胺-二氧化硅/鋅雙層涂層的制備與防腐蝕性能

張思，傅海豐, ，張欣，白超云，張文欣，尹華偉，李廷真, ，胡傳波,

1.重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 404100

2.重慶建峰化工股份有限公司，重慶 408000

3.重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401228

4.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000

鋅鍍層廣泛應(yīng)用于鋼鐵材料防腐，然而由于鋅鍍層表面易形成白色腐蝕產(chǎn)物(俗稱白銹)，因此鋅鍍層的使用壽命較短。通過(guò)在鍍層中添加納米粒子可以改善其耐腐蝕性能，延長(zhǎng)鍍層的使用壽命[1]。Hu等[2]利用電沉積過(guò)程中顆粒的可控生成，通過(guò)將TiO2納米顆粒與鋅共沉積，在碳鋼基體上制備了具有分層微納米結(jié)構(gòu)的硬脂酸(STA)-TiO2/Zn復(fù)合涂層。其研究表明，在多孔鋅鍍層中填充TiO2納米顆粒，并對(duì)其進(jìn)行STA膜改性，可大大提高其耐腐蝕和耐機(jī)械磨損性能。目前，鉻酸鹽鈍化工藝被廣泛用于提高鋅鍍層的耐腐蝕性能[3]。然而鉻酸鹽中存在的六價(jià)鉻會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，當(dāng)下尋找可以替代鉻酸鹽鈍化的方法顯得尤為重要。

導(dǎo)電聚苯胺(PANI)涂料由于其無(wú)毒無(wú)害及優(yōu)異的氧化還原特性而被廣泛應(yīng)用于金屬防腐領(lǐng)域。將其涂在金屬表面，當(dāng)涂層在酸性環(huán)境下遭到破壞時(shí)，聚苯胺會(huì)對(duì)破損處起到催化鈍化的作用，使破損處的金屬發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng)，有助于金屬表面鈍化層的快速修復(fù)。Ates等[4]采用循環(huán)伏安法在1050鋁合金電極上電鍍PANI及其含TiO2、Ag和Zn的納米復(fù)合涂層。結(jié)果表明，在聚苯胺聚合物基體中加入TiO2、Ag和Zn納米材料降低了PANI的透氧性和透水性，增強(qiáng)了涂層的附著力，以及增大了涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻和孔隙阻力，令PANI涂層的導(dǎo)電性和耐蝕性得到了提高。因此，將導(dǎo)電聚合物組裝至鍍鋅層表面而得到的復(fù)合膜層可以有效提高金屬防腐蝕性能，鋅鍍層可以充當(dāng)犧牲陽(yáng)極，聚苯胺涂層則形成物理屏障。

SiO2是一種無(wú)機(jī)納米顆粒，高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及大的比表面積使其常被用來(lái)增強(qiáng)聚合物涂層的機(jī)械性能[5-8]。本文主要探究防腐蝕性能優(yōu)異的鋅基聚苯胺雙層涂層。首先，采用化學(xué)氧化聚合法制備PANI與PANI/SiO2(記為PSC)，采用電沉積技術(shù)將SiO2/Zn(記為SZC)沉積在碳鋼基體表面。隨后，將PSC和PANI分別沉積在Zn和SZC表面，分別得到PSC-Zn和PANI-SZC雙層涂層。最后，對(duì)各涂鍍層的結(jié)構(gòu)和耐蝕性進(jìn)行分析，考察其長(zhǎng)效耐久性和防腐機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)用的試劑有苯胺(AN)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、碳酸鈉(Na2CO3)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、過(guò)硫酸銨(APS)、焦磷酸鈉(Na4P2O7)、OP-10、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，均為市售分析純。納米SiO2(平均粒徑20 nm，分析純)由山東優(yōu)索化工科技有限公司提供。

試驗(yàn)儀器包括：MP-1B型研磨拋光機(jī)研磨拋光機(jī)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，F(xiàn)K-H2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，RXN-605D型直流穩(wěn)壓電源，Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)，Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，島津UV2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis)，VersaSTAT3-400型電化學(xué)工作站。

1.2 PSC和PANI的制備

首先，將1.06 g SiO2納米顆粒分散至去離子水中，通過(guò)超聲作用減少SiO2顆粒的團(tuán)聚。將SiO2分散液加入含有32.649 g DBSA和9.12 mL苯胺單體的溶液中，磁力攪拌5 min使其混合均勻。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中機(jī)械攪拌，在冰浴條件下使其反應(yīng)初步進(jìn)行30 min，接著將含有22.82 g過(guò)硫酸銨的溶液通過(guò)分液漏斗逐滴(不可超過(guò)1滴/s)加至三頸燒瓶中，其間保持冰浴。反應(yīng)10 h后得到粗產(chǎn)品。然后進(jìn)行過(guò)濾，使用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌直到濾液無(wú)色。最后將所得產(chǎn)物置于60 °C的真空干燥箱中干燥24 h，即得到PSC材料。同理在不加入SiO2的條件下得到PANI。

1.3 碳鋼片的預(yù)處理

用高粗糙度的金相砂紙?jiān)谘心伖鈾C(jī)上打磨碳鋼片，待碳鋼片鐵銹完全去除后，立刻切換為低粗糙度的金相砂紙繼續(xù)打磨，碳鋼片表面被打磨至光滑、無(wú)刮痕后立刻將其放入丙酮進(jìn)行清洗。然后浸泡在丙酮和乙醇的共混溶液中，超聲除油5 min。在用去離子水除碳鋼表面的共混殘液之后，再置于以18 g/L NaOH、8 g/L Na2CO3、8 g/L Na4P2O7和2 g/L OP-10為主要成分的脫脂液中，在60 °C下脫脂5 min。為了徹底除去碳鋼表面的鈍化膜，脫脂完成后在室溫下用50 g/L硫酸溶液清洗碳鋼表面至光亮，然后立即著手電鍍。

1.4 SZC鍍層的制備

以碳鋼片作為陰極，用與其尺寸相同的Ti基IrO2涂層電極作為陽(yáng)極，電鍍液由240 g/L的ZnSO4·7H2O和6 g/L的SiO2組成，并加入1.0 g/L的SDBS表面活性劑，以硫酸將電鍍液的pH調(diào)至2.0，升溫至40 °C，在直流電下電沉積12 min，陽(yáng)極和陰極的極板間距為2 cm，電流密度為0.16 A/cm2。據(jù)電化學(xué)作用原理，在直流電流作用下，Zn2+可以攜帶分散均勻的SiO2納米顆粒沉積在碳鋼基底上，形成具有微納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合表面，電鍍?nèi)芤褐杏坞x的H+離子可以獲得電子而形成氫氣。

電鍍結(jié)束后，將樣品置于去離子水中超聲清洗2 min，用冷風(fēng)吹干后得到SZC復(fù)合鍍層。為了同復(fù)合鍍層比較結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能，在不添加SiO2納米顆粒的電鍍液中，采用相同的方法在碳鋼表面電沉積Zn鍍層。

1.5 雙層涂層的制備

將0.5 g PANI或PSC粉末溶解在一定量的NMP溶劑中，攪拌成清液后將PANI-NMP和PSC-NMP溶液分別澆鑄到Zn鍍層和SZC鍍層表面；隨后，將澆鑄的涂膜放在空氣中冷卻2 h，再置于50 °C的鼓風(fēng)干燥箱中12 h，分別得到PANI-Zn、PSC-Zn和PANI-SZC涂層。圖1給出了在碳鋼基體上制備PANI-SZC涂層的流程。

圖1 碳鋼基體上制備PANI-SZC涂層的過(guò)程示意圖Figure 1 Schematic diagram of the route for fabricating a PANI-SZC coating on carbon steel

1.6 分析與測(cè)試方法

用SEM觀察PANI、PSC和SiO2粉末試樣，以及PSC-Zn、PANI-SZC雙層涂層的表面形貌，并以上述5個(gè)試樣的對(duì)角線交線為中心點(diǎn)進(jìn)行劃叉，在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后再用SEM觀察它們的表面形貌。

采用KBr壓片法，在500 ~ 4 000 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，用FTIR分析粉末試樣的官能團(tuán)。在超聲波作用下將極少量PSC與PANI粉末溶解在NMP中，在波長(zhǎng)280 ~ 800 nm區(qū)間內(nèi)用UV-vis考察材料的特征吸收峰。用XRD對(duì)PSC、PANI和納米SiO2的粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。用SEM配備的能譜儀(EDS)分析PSC所含的元素。

通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試PANI和PSC兩種膜的循環(huán)伏安(CV)曲線，介質(zhì)為1.0 mol/L HCl溶液，材料負(fù)載膜為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電位范圍為?0.2 ~ 1.0 V，掃描速率為0.02 V/s。另外測(cè)試了Zn鍍層、SZC鍍層、PANI-Zn涂層、PSC-Zn涂層和PANI-SZC涂層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。極化曲線是以1 mV/s的掃描速率在相對(duì)于開(kāi)路電位?0.25 ~ 0.25 V的范圍內(nèi)得到的。電化學(xué)阻抗譜在開(kāi)路電位下測(cè)試，頻率從100 kHz到10 mHz，交流振幅10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

從圖2a可以明顯地看到SiO2顆粒十分細(xì)小，排列雖無(wú)規(guī)則，但相對(duì)均勻，有各自團(tuán)聚的趨勢(shì)。圖2b顯示，PANI的微觀形貌為尺寸不同的塊狀物，結(jié)構(gòu)較為分散。在圖2c中可以看出PSC塊體上粘有小顆粒，表明SiO2納米顆粒被PANI包覆或吸附，形成收縮型形貌。當(dāng)SiO2在PANI-DBSA溶液中分布均勻時(shí)，氧化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，使其能夠均勻地分布在PANI核內(nèi)或表面上，彌補(bǔ)PANI材料上所存在的間隙，從而形成密閉性良好的復(fù)合材料。

圖2 不同材料的SEM圖像Figure 2 SEM images of different materials

從圖3a中可以看出，PANI和PSC的紅外光譜圖相差不大，主要有如下特征峰：3 432 cm?1處的氨基N─H伸縮振動(dòng)峰[9]，1 583 cm?1處的醌環(huán)C═C伸縮振動(dòng)峰，1 513 cm?1處的苯環(huán)C═C伸縮振動(dòng)[10]。1 134 cm?1和824 cm?1分別為質(zhì)子化C─H平面內(nèi)的伸縮振動(dòng)與苯環(huán)的平面外彎曲振動(dòng)[11]。從SiO2的紅外光譜圖可以看出，在1 126 cm?1處有一個(gè)極強(qiáng)的峰，這主要?dú)w因于Si─O─Si的拉伸和彎曲振動(dòng)[12]，PSC的光譜圖中未出現(xiàn)該特征峰是因?yàn)镾iO2峰主要集中于500 ~ 1 500 cm?1區(qū)間內(nèi)，與PANI的吸收峰非常接近，在兩者的相互作用下SiO2的特征峰被弱化甚至重合[13]。PSC的紅外光譜相較于PANI有向低波數(shù)平移的特征，表明SiO2顆粒分散于PANI表面各處，也證明了復(fù)合材料已成功合成。

圖3 SiO2、PANI和PSC的FTIR譜圖(a)，以及PSC和PANI的UV-vis譜圖(b)Figure 3 FTIR spectra (a) of SiO2, PANI, and PSC, and UV-vis spectra (b) of PSC and PANI

如圖3b所示，在PANI的譜線中波長(zhǎng)為273 nm處的較強(qiáng)吸收峰為PANI分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的π–π*電子躍遷，波長(zhǎng)639 nm處寬而弱的吸收峰為n–π*電子躍遷，而在PSC譜線上這兩個(gè)吸收峰分別位于332 nm和623 nm處。這是由于SiO2納米粒子的加入影響到了PANI分子鏈的規(guī)整性及共軛程度，從而導(dǎo)致PSC的特征吸收峰的位置發(fā)生變化。

由圖4a可見(jiàn)，SiO2在2θ= 22°時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，表明此時(shí)二氧化硅的排列分布是雜亂無(wú)序的[14]，便于分散在材料內(nèi)部。PANI在2θ= 19°時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰，表明PANI是部分結(jié)晶。而PSC的XRD譜圖中只出現(xiàn)了PANI的特征衍射峰，并沒(méi)有二氧化硅的無(wú)定形峰，可能是由于大部分二氧化硅表面被PANI覆蓋而導(dǎo)致SiO2的衍射峰減弱。PSC與PANI的衍射譜圖相似也表明材料復(fù)合成功，而PSC的峰強(qiáng)略低且含雜峰是由于聚合過(guò)程中其他非晶態(tài)物質(zhì)的存在造成了干擾[15]。

圖4 SiO2、PANI和PSC復(fù)合物的XRD譜圖(a)和PSC的EDS譜圖(b)Figure 4 XRD patterns (a) of SiO2, PANI and PSC complexes and EDS spectrum (b) of PSC

圖4b的能譜圖中出現(xiàn)C、N、O、Si、S等元素進(jìn)一步證明了PSC復(fù)合成功，其中S元素主要來(lái)源于PANI合成過(guò)程中氧化劑過(guò)硫酸銨的副產(chǎn)物和摻雜劑十二烷基苯磺酸。

2.2 材料的電化學(xué)特性分析

循環(huán)伏安法常被用來(lái)測(cè)試聚合物材料的電化學(xué)行為，而涂層的防腐蝕性能通常與其電化學(xué)行為緊密相關(guān)[16]。CV曲線可以提供有關(guān)涂層在腐蝕環(huán)境中的電化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)理等重要信息。于是采用循環(huán)伏安法在三電極體系中對(duì)PANI和PSC進(jìn)行了研究。圖5是在1.0 mol/L鹽酸溶液里掃描1圈和10圈的PANI和PSC薄膜的CV曲線。如圖5a所示，PANI和PSC均有一對(duì)氧化還原峰，表明PANI和PSC的電活性行為是可逆的。此外，在相同的掃描速率下，PSC的CV曲線積分面積與PANI相比更大，說(shuō)明PSC的比電容高于PANI。而PSC的氧化還原峰電流顯著增加，是由于PANI與SiO2納米顆粒之間的氧化還原電流有協(xié)同作用，增加的氧化還原電流表明PSC的反應(yīng)更快，即具有更好的電荷傳輸性能和離子擴(kuò)散性能。PANI基質(zhì)中SiO2納米顆粒的存在可以促進(jìn)PANI鏈的氧化和還原反應(yīng)，使PSC的電化學(xué)活性比PANI更高。在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，導(dǎo)電聚合物會(huì)經(jīng)歷一系列的降解過(guò)程。圖5b顯示，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)掃描后，兩種薄膜的CV曲線變化不大，只是隨著掃描圈數(shù)的增加，與PANI或PSC的氧化還原反應(yīng)相關(guān)的峰電流略有增大。這表明PANI和PSC經(jīng)歷了循環(huán)再摻雜的過(guò)程，它們具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 1.0 mol/L HCl溶液中PANI膜和PSC膜的循環(huán)伏安圖(掃速：0.02 V/s)Figure 5 Cyclic voltammograms of PANI and PSC films in 1.0 mol/L HCl solution at a scan rate of 0.02 V/s

2.3 涂鍍層的表面形貌表征

圖6a為鋅鍍層的SEM圖像，從中可見(jiàn)其表面布滿片狀結(jié)構(gòu)，由此而產(chǎn)生較多縫隙，且表面粗糙，有較大顆粒聚集。

圖6 不同涂鍍層表面的SEM圖像Figure 6 SEM images of surfaces of different coated specimens

從圖6b給出的SZC鍍層的SEM照片可以看出其表面縫隙被SiO2納米粒子填補(bǔ)，由于SiO2納米粒子會(huì)與Zn2+離子發(fā)生共沉積而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此鍍層表面也有顆粒聚集。

如圖6c所示，PANI-Zn涂層表面凹凸不平，當(dāng)PANI膜覆在鋅鍍層表面時(shí)，鋅鍍層表面的縫隙產(chǎn)生一定的空氣，不利于二者的結(jié)合。由于PANI本身是大分子，成型不規(guī)則，因此還是存在著部分間隙，且表面粗糙。

圖6d是PSC-Zn涂層的微觀形貌照片。雖然仍有大顆粒存在，但其平面結(jié)構(gòu)對(duì)比PANI-Zn涂層更光滑，因?yàn)樵赑ANI聚合的過(guò)程中加入了納米SiO2顆粒，其微小的尺寸填充了材料中的間隙。

圖6e顯示的是PANI-SZC涂層的表面微觀形貌。相比于前兩種涂層，此涂層表面更加均勻和光滑，無(wú)明顯的孔隙，證明了SiO2已成功填充至微孔中，形成更加緊密的微納米結(jié)構(gòu)表面。

2.4 涂鍍層的防腐蝕性能分析

2.4.1 極化曲線測(cè)試

涂層對(duì)金屬基底的防護(hù)效果通常用Tafel極化曲線來(lái)分析。圖7為涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后的Tafel極化曲線。表1為塔菲爾直線外推法得到的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)[17-18]。

表1 依據(jù)Tafel極化曲線擬合所得到的不同涂鍍層試樣的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters fitted to coated specimens based on Tafel polarization measurement

圖7 不同涂鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后的Tafel極化曲線Figure 7 Tafel polarization curves of different coated specimens after three days of immersion in 3.5% NaCl solution

涂層的腐蝕速率(vcorr)和腐蝕保護(hù)效率(η)分別按式(1)和式(2)計(jì)算[19]。

式中M表示鋅的分子量(65.38 g/mol)，n= 2表示Zn在氧化還原的過(guò)程中所失去的電子數(shù)目，ρ表示Zn的密度(7.14 g/cm3)，jcorr表示Zn鍍層的腐蝕電流密度(單位：A/cm2)，jc′orr表示復(fù)合涂層和雙層涂層的腐蝕電流密度(單位：A/cm2)。

5種涂鍍層按表1中從上往下的排列順序呈腐蝕電位正移，腐蝕電流密度變小，腐蝕速率降低的趨勢(shì)，即防腐蝕性能的排序?yàn)椋篫n < SZC < PANI-Zn < PSC-Zn < PANI-SZC。與其他涂層相比，Zn鍍層的腐蝕電位最低，而腐蝕電流密度及腐蝕速率最高。在浸泡過(guò)程中，Zn鍍層表面的凹槽內(nèi)部與3.5% NaCl溶液接觸后容易發(fā)生局部的陰極反應(yīng)，導(dǎo)致Zn鍍層發(fā)生腐蝕。與Zn鍍層相比，SiO2/Zn復(fù)合鍍層的腐蝕速率有所降低，這是由于SiO2納米顆粒填充了鋅鍍層的凹槽和孔隙，提高了鋅鍍層結(jié)構(gòu)的致密性。顯然，PANI-Zn、PSC-Zn和PANI-SZC雙層涂層的防腐蝕性能均優(yōu)于Zn鍍層和SZC復(fù)合鍍層。當(dāng)PANI和PANI/SiO2組裝到Zn表面時(shí)，PANI可以在鋅表面形成一層鈍化膜，阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透。當(dāng)PANI/SiO2吸附在Zn鍍層表面時(shí)，能夠阻隔反應(yīng)位點(diǎn)，降低腐蝕反應(yīng)的有效面積。而當(dāng)PANI組裝到SiO2/Zn上時(shí)，PANI-SZC雙層涂層的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度和腐蝕速率最低，腐蝕效率高達(dá)98.82%。這是由于復(fù)合SiO2/Zn鍍層具有緊湊的微納米結(jié)構(gòu)，有助于SiO2/Zn表面與PANI之間的鑲嵌結(jié)合，從而提高涂層對(duì)氣體和腐蝕溶液的屏蔽能力，延緩了腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面[20]。上述結(jié)果表明PANI-SZC涂層具有優(yōu)異的腐蝕保護(hù)性能，這與其表面微納米結(jié)構(gòu)有關(guān)，而Zn基體中SiO2納米顆粒的加入明顯提高了PANI-SZC涂層對(duì)腐蝕溶液的阻隔性能。

2.4.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜也常被用于評(píng)估涂鍍層的防腐蝕性能[21]。從圖8可以看出，5種試樣的Nyquist圖均呈現(xiàn)明顯的圓弧狀，表明這些涂層均可起到對(duì)金屬的防護(hù)作用。在Nyquist圖中只有單一容抗弧的情況下，通?？梢杂萌菘够〉陌霃絹?lái)評(píng)價(jià)涂層的耐腐蝕性能。容抗弧半徑越大即電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，涂層的極化電阻越大，腐蝕速率越低，涂層的耐腐蝕性能就越好[22]。容抗弧半徑的大小順序?yàn)椋篜ANI-SZC雙層涂層 > PSC-Zn雙層涂層 > PANI-Zn雙層涂層 > SZC復(fù)合鍍層 > Zn鍍層。SZC復(fù)合鍍層由于有納米SiO2填充了Zn鍍層的孔隙，形成了致密的微納米結(jié)構(gòu)表面，其防腐蝕性能比Zn鍍層強(qiáng)。雙層涂層的防腐蝕性能明顯優(yōu)于單層涂層，尤其是PANI-SZC雙層涂層，其容抗弧半徑最大，耐腐蝕性能最好。由于內(nèi)層的SiO2/Zn復(fù)合鍍層具有微納米結(jié)構(gòu)表面，能夠與外層PAIN膜形成良好的鑲嵌組合，因此PANI-SZC雙層涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和阻隔性能，能夠有效抵御外界腐蝕介質(zhì)的滲透。

圖8 不同涂鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后的Nyquist圖Figure 8 Nyquist plots of different coated specimens after 12 hours of immersion in 3.5% NaCl solution

2.5 涂鍍層腐蝕后的SEM分析

將浸泡在3.5% NaCl溶液中30 d的5種涂鍍層試樣取出后干燥，通過(guò)SEM觀察其表面形貌。由圖9a可以看出，浸泡后的Zn鍍層表面出現(xiàn)了非常疏松的鈍化膜，并伴有大面積的缺陷腐蝕，這是由于Zn鍍層表面粗糙多孔，極易引發(fā)腐蝕。相比于Zn鍍層，圖9b顯示SZC鍍層表面的鈍化膜要密集一些，使得其表面僅發(fā)生局部腐蝕，這主要是因?yàn)榧{米SiO2填充了微孔缺陷，令整個(gè)鍍層的金屬屬性降低，使得發(fā)生腐蝕反應(yīng)的概率有所降低。圖9c、9d和9e顯示，在兩種鍍層表面涂裝含有導(dǎo)電聚合物的有機(jī)涂層之后，3種雙層涂層表面腐蝕產(chǎn)物均有所減少，且出現(xiàn)不同程度的鈍化膜，這主要與PANI的氧化還原性質(zhì)有關(guān)。相較于PANI-Zn涂層，PSC-Zn涂層缺陷處出現(xiàn)較為致密的鈍化膜，是由于PSC更強(qiáng)的氧化還原性能導(dǎo)致生成的鈍化膜更為致密。圖9e顯示，PANI-SZC涂層在缺陷處的鈍化膜相較于PSC-Zn涂層更加均勻而致密，這主要與SiO2納米顆粒填充鋅鍍層后降低其金屬屬性有關(guān)，鈍化膜與非金屬化的SiO2層交織增加了鈍化膜的厚度。外層PANI膜依靠其良好的阻隔效應(yīng)和氧化還原特性，通過(guò)捕獲腐蝕過(guò)程中釋放的離子進(jìn)行二次摻雜并釋放摻雜離子，使得金屬表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)的同時(shí)形成了鈍化膜。當(dāng)腐蝕介質(zhì)穿透外層PANI膜時(shí)，SiO2/Zn的微納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了內(nèi)層的屏障保護(hù)效應(yīng)，使得腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散難度增大，從而有效地防止了底層金屬的腐蝕。因此，內(nèi)部SiO2/Zn微納米結(jié)構(gòu)與PANI膜具有良好的鑲嵌組合，有效防止了外膜的破損和內(nèi)部殘留空氣，從而增強(qiáng)了底層金屬的抗腐蝕性能。

圖9 不同涂鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的SEM圖像Figure 9 SEM images of different coated specimens after 30 days of immersion in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化聚合法成功制備了DBSA摻雜的PANI和PANI/SiO2復(fù)合材料(PSC)，并利用溶液澆鑄法在Zn鍍層和SiO2/Zn復(fù)合鍍層上制備了PANI-Zn、PSC-Zn和PANI-SZC雙層涂層。根據(jù)PSC和PANI的表征分析結(jié)果可知，納米SiO2已成功復(fù)合到PANI之中并填充了其表面。從CV曲線分析可以得出，PSC的比電容高于PANI，這是由于納米SiO2的引入使得PANI的電化學(xué)性質(zhì)更為活躍。在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線測(cè)試表明，PANI-SZC雙層涂層的腐蝕保護(hù)效率高達(dá)98.82%。電化學(xué)阻抗測(cè)試和浸泡實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明了PANI-SZC雙層涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。這主要是因?yàn)閮?nèi)部SiO2/Zn微納米結(jié)構(gòu)與PANI膜具有良好的鑲嵌組合和吸附效應(yīng)，從而有效增強(qiáng)了涂層對(duì)氣體和腐蝕溶液的屏蔽能力。該制備方法簡(jiǎn)單、快捷、易控，為在碳鋼基體上大面積制備性能優(yōu)異的防護(hù)涂層開(kāi)辟了新的思路，同時(shí)在鍍鋅鋼無(wú)鉻鈍化方面具有一定的實(shí)用性。