穩(wěn)定農作物生長環(huán)境溫度的相變儲能材料制備與性能

胡 濤 ，梁光恩 ，肖仁政 ※，王 崗 ，余 萬 ，高振軍 ，蘇華山 ，OYBEK Ishnazarov

（1.三峽大學機械與動力學院，宜昌 443002；2.Institute of Energy Problems of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Tashkent 100125, Uzbekistan）

0 引 言

相變材料由于儲熱密度高，相變過程溫度穩(wěn)定，不消耗額外能源，在使用過程中吸收和釋放大量潛熱的特性被認為是良好的蓄熱材料并廣泛應用于各種工程應用中[1-6]。相關研究表明，一些相變材料的相變溫度處于適宜動植物生長的溫度區(qū)間而受到農業(yè)工程領域研究人員的重視，同時目前公開文獻中也有大量相變材料的研究與農業(yè)工程應用相關[7-9]。根據(jù)應用場合不同，這些研究主要集中于日光溫室[10-12]、太陽能利用[13-15]、集熱器[16-17]和冷鏈運輸[18-20]等領域。雖然相變材料擁有很多優(yōu)點，且受到研究者們的青睞，但其也存在一些應用缺陷，如過冷度大、導熱率低、相變過程易泄露等問題[21-22]。這些缺陷直接限制了相變材料在農業(yè)工程領域的規(guī)模化應用。針對這些缺陷，相關研究人員也進行了一系列研究，如侯俊英等[23]利用Fe-MIL-101-NH2載體填入石蠟芯材成功制備出石蠟/Fe-MIL-101-NH2定形復合相變材料阻止了石蠟相變芯材的泄漏。章學來等[24]利用超聲波震蕩的方式降低了乳酸鈣-氯化銨-水相變體系的過冷度。高小建等[25]制備了宏觀封裝相變材料盒體，探究了其在火墻環(huán)境下對相變材料導熱率的增強效果。LI等[26]利用CO3O/EG復合硬脂酸有效地防止了相變材料的泄露。然而，多數(shù)文獻報道主要集中在對于相變材料單一缺陷的改進，對其整體性能研究有所欠缺。因此，近年來有研究者提出了針對相變材料綜合性能的改進方案，即微膠囊封裝技術。

微膠囊封裝技術是一種利用惰性功能型外殼材料將固體、液體或氣體包封形成微小粒子的技術，多應用于醫(yī)藥、食品、農業(yè)、紡織業(yè)等領域[27]。當前，相關研究者開發(fā)了以氨基樹脂為主的有機殼材[28]，但對于無機殼材的研究較為欠缺。無機殼材的研究主要集中于二氧化硅、氧化鋯、碳酸鈣等材料[29-31]，無機材料具有高強度，不易泄露的特點，且相較于有機殼材擁有更高的導熱率與熱穩(wěn)定性，更長的使用壽命等特性[32]。相對于有機材料來說，無機殼材中的TiO2因其材料成本低廉、且具有更高的熱導率和機械強度等優(yōu)良特性從而倍受研究人員青睞[33]。近年有相關研究表明可通過溶膠凝膠法制備以TiO2為外殼的微膠囊[34]。TiO2外殼不僅提高了相變材料系統(tǒng)的熱傳遞性能，還提高了微封裝相變材料的耐久性和工作可靠性[35]。芯材方面，正十八烷特殊的相變溫度（約28 ℃），正好處于人類活動和植物生長適宜溫度區(qū)間內，進而被廣泛重視并研究應用于建筑材料、紡織品以及農業(yè)工程等領域[36]。因此，使用TiO2包裹正十八烷，可以保障正十八烷在吸/放熱過程中不會泄露而導致危害，還可提高相變材料的熱導率，加快其吸/放熱的速度。同時，由于TiO2較高的剛性和機械強度，可使微膠囊具備更長的使用時間和更多的使用次數(shù)。近年來，有研究者通過溶膠凝膠法制備了TiO2@正十八烷微膠囊，相對于溶膠凝膠法原位聚合法制備微膠囊具有反應迅速，生成產品形態(tài)好，較易應用于工業(yè)生產等優(yōu)點，雖國內外研究人員對TiO2@正十八烷的制備工藝有相關研究[37]，但文獻中對于該類型微膠囊性能優(yōu)化的進一步探索較少。

考慮到GO是一種二維碳納米材料，具有優(yōu)異的導熱系數(shù)和光吸收性能，由于GO的表面帶有大量的含氧官能團，極易與其他材料復合[38]。同時結合前文幾個方面的分析，本研究探索采用一種不同于前人的研究方法（原位聚合法）制備TiO2@正十八烷微膠囊，并利用GO中含氧官能團與微膠囊表面羥基的自組裝使其附著在已制備的TiO2@正十八烷微膠囊表面，以提高所制備TiO2@正十八烷微膠囊的導熱性能。并通過試驗測試并分析GO修飾對TiO2@正十八烷微膠囊的外觀形貌、熱導率、熔融焓、結晶焓等方面的影響規(guī)律，以期為農業(yè)生產時穩(wěn)定作物生長在適宜的環(huán)境溫度下提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

試驗材料：鈦酸丁酯（分析純，99.9 %，天津科密歐化學試劑有限公司）；甲酰胺（分析純，99.9 %，天津北聯(lián)精細化學開發(fā)公司）；十二烷基硫酸鈉（分析純，99 %，天津登峰化學試劑廠）；正十八烷（化學級，上海羅恩化學試劑公司）；乙酸（分析純，99.9 %，國藥化學試劑有限公司）；去離子水（實驗室自制）；GO懸浮液（2 mg/500 mL，購自深圳穗衡科技有限公司）；無水乙醇（分析純，99.3 %，購自國藥 集團化學試劑有限公司）。

試驗儀器：智能恒溫水浴磁力攪拌器，ZNCL-GS，河南愛博特科技發(fā)展有限公司；電子天平，F(xiàn)A1004，舜宇恒平儀器；超聲波振動儀，SB-100D，寧波新芝生物科技有限公司；離心分離器，NBO-8PRO，湖北帝星科技有限公司；電熱鼓風干燥箱，101-2BS，上海力辰儀器科技有限公司。

1.2 分析測試與計算方法

形貌測試：掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，JSF7500）分辨率：1.0 nm(15 kV)，1.4 nm(1 kV)，放大倍數(shù)；25～100萬倍，加速電壓：0.1 ～20 kV，束流強度：10-13～2×10-9。

化學組成測試：傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR，KBr，Bio-Red FTS3000），光譜范圍700～4 000 cm-1，精度為0.5 cm-1。

儲熱與熱循環(huán)性能測試：差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC，Q2000TA），量熱精度±0.05 ℃，溫度范圍0～1 000 ℃。

導熱性能測試：激光導熱儀（德國耐馳NETZSCH LFA467）溫度范圍：-100～500 ℃，導熱系數(shù)測量范圍：0.1～4 000 W/(m·K)。

熱穩(wěn)定性測試：熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TGA，Netzsch STA449F3），稱量解析度0.1 μg，升溫速率為5 ℃/min，分解溫度在室溫和600 ℃之間。

包封率計算：所制備微膠囊包封率E使用下式進行計算[39]：

式中ΔHm,core和 ΔHm,PCM分別為微膠囊、正十八烷的結晶焓，J/g；ΔHc,core和ΔHc,PCM分別為微膠囊、正十八烷的熔融焓，J/g。

1.3 樣品制備

在前期研究的基礎上，本研究微膠囊制備流程為：將5 g正十八烷，1.65 g十二烷基硫酸鈉和50 mL甲酰胺加入燒杯中，置于40 ℃水浴磁力攪拌鍋中以1 000 r/min的速率攪拌，持續(xù)攪拌4 h形成穩(wěn)定水包油乳液，再將5 g鈦酸丁酯添加到乳液體系中，期間加入乙酸調節(jié)pH值（3～5），接著將去離子水和甲酰胺的混合溶液勻速滴入到乳液體系中，溶液以1 000 r/min速率持續(xù)攪拌4 h，期間分別加入GO懸浮液（質量分數(shù)分別為1 %、2 %、3 %）攪拌120 min后用無水乙醇離心洗滌3次；接著，將其放入烘干箱中烘干10 h；最后，得到GO/TiO2@正十八烷微膠囊，其制備原理如圖1所示。

圖1 微膠囊制備原理Fig.1 Preparation principle of the microcapsules

2 結果及分析

2.1 微膠囊的形貌

SEM掃描微膠囊的表面形態(tài)（如圖2所示），圖2為單純TiO2@正十八烷微膠囊，觀察可發(fā)現(xiàn)TiO2在正十八烷表面形成了一層外殼，合成出的微膠囊的形態(tài)為球形，微膠囊具有緊湊的核殼結構，球形顆粒均勻，平均粒徑1～3 μm，殼體表面光滑，二氧化鈦形成的薄片緊貼在微膠囊表面，殼層厚度約為80 nm。由圖2 b可以看出在合成微膠囊的過程中二氧化鈦形成不透明且形狀不規(guī)則類似微膠囊殼體的碎屑附著在微膠囊表面，此結構有利于束縛正十八烷，防止正十八烷在相變過程中泄露，同時也可顯著提高其在相變過程中的單位質量接觸面積，進而提高相變材料的導熱性能。圖2c及d為GO修飾后的微膠囊在倍率30 000～50 000倍SEM掃描下的外觀圖，由圖可知微膠囊顆粒表面及間隙之間附著有超薄透明狀薄膜結構，這種薄膜結構與文獻[39]中所描述一致，均為GO納米片，該結構特征有利于提升微膠囊的熱導率。

圖2 微膠囊的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 Scanning electron microscope image of a microcapsule

2.2 微膠囊化學組成

圖3為單純TiO2@正十八烷微膠囊及不同比例GO修飾后的GO/TiO2@正十八烷微膠囊的紅外光譜。

圖3 GO修飾前后微膠囊的傅里葉變換紅外光譜分析Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy analysis of the microcapsules before and after GO modification

圖中2 974 cm-1和2 850 cm-1處的峰可歸因于正十八烷的CH3的伸縮振動，2 903 cm-1處吸收峰可歸因于正十八烷中CH2的伸縮振動，而1 428 cm-1和1 374 cm-1這個2個吸收峰可分別歸因于CH3的不對稱振動和CH2的對稱振動，3 200 cm-1處的吸收峰為非靜態(tài)TiO2的拉伸吸收峰[40]。1 310 cm-1和1 575 cm-1這2處吸收峰與GO的吸收峰相似，這2個峰分別代表GO邊緣的缺陷和非晶態(tài)結構且在出現(xiàn)在1 130 cm-1和1 045 cm-1的吸收峰分別對應C-OH和C-O的伸縮振動峰[41]。對比分析不同比例GO修飾微膠囊的紅外曲線，可以看出4組微膠囊產物的紅外特征曲線非常相似，都包含了TiO2和正十八烷烴的特征峰.以上分析表明TiO2、正十八烷以及GO是物理包裹，GO/TiO2@正十八烷微膠囊制備過程是不涉及化學反應，這也進一步證明了本研究所采用的制備方法是成功的。

2.3 儲熱性能分析

為了表現(xiàn)出TiO2@正十八烷微膠囊的儲熱性能，利用DSC檢測本試驗所制備的微膠囊，DSC曲線如圖4a、b所示，圖4a所示為TiO2@正十八烷微膠囊升溫曲線，微膠囊樣品在加熱過程中只有一個熔化吸熱峰，微膠囊產品在25 ℃左右開始熔化發(fā)生相變，在30 ℃左右完全熔化，其過程中的熔融焓為120 J/g。其降溫過程如圖4b所示，微膠囊產品在25 ℃左右開始發(fā)生凝固，微膠囊內部的正十八烷由液體向固體轉變，其結晶焓為116 J/g。DSC曲線表明微膠囊的吸/放熱大體一致。如圖4b所示放熱過程相對于吸熱過程多了兩個不平滑的小峰（a峰與b峰），這是由于被封裝在微膠囊中的正十八烷在結晶過程中產生了一種亞穩(wěn)態(tài)旋轉相造成的[42]，但該過程在正十八烷單質的熔化和結晶過程中并不會出現(xiàn)。

圖4 GO修飾前后微膠囊的差示掃描量熱曲線Fig.4 The differential scanning calorimetry curves of the microcapsules before and after GO modification

此外，DSC數(shù)據(jù)曲線也表明了TiO2@正十八烷微膠囊保留了正十八烷的物理性質，其相變溫度(25 ℃)接近于正十八烷。由于化學成分以及微膠囊包封率兩方面的原因，使本試驗所制備的微膠囊相變潛熱（約120 J/g）相對于純正十八烷（約220 J/g）有所降低。微膠囊的基本結構決定了其化學成分為TiO2和正十八烷的混合物，從制備的角度改變不了，而包封率可通過相關制備手段改變微膠囊混合物成分的相對質量比，使所制備的微膠囊的相變潛熱盡量接近純正十八烷。本研究所用正十八烷與所制備各類微膠囊的熔融焓、結晶焓及包封率如表1所示。

表1 相變焓及包封率對照表Table 1 Control table of phase transition enthalpy and encapsulation rate

正十八烷的熔融焓和結晶焓分別為226 J/g、220.5 J/g，根據(jù)式（1）可得所制備未改性修飾TiO2@正十八烷微膠囊的包封率約為52.9 %。GO/TiO2@正十八烷微膠囊DSC曲線如圖4 c、d所示，由曲線可知，GO/TiO2@正十八烷微膠囊物理性質與TiO2@正十八烷微膠囊相似，但其相變潛熱隨著GO含量的提升有不同程度的降低。根據(jù)式（1）可知，采用1 %、2 %、3 %GO進行修飾所得微膠囊的包封率分別為43.3 %、41.2 %、37.6 %。由于GO對微膠囊進行修飾過程完全以自組裝方式完成，加熱/冷卻時并不參與相變，因此所合成的單位質量微膠囊中正十八烷質量分數(shù)下降，從而導致包封率隨合成時采用的GO質量分數(shù)升高而下降。圖4c表明，隨著GO含量的提升其吸熱峰的峰值有所提前，這是由于GO提高了微膠囊的熱導率使其吸熱效率大幅提升引起的。不同質量分數(shù)GO（1 %、2 %、3 %）修飾的TiO2@正十八烷微膠囊相對于原始TiO2@正十八烷微膠囊的相變潛熱分別降低18 %、22 %、29 %。

2.4 傳熱性能分析

為研究GO修飾對微膠囊傳熱性能的影響，對質量分數(shù)分別為1 %、2 %、3 %GO修飾后微膠囊的導熱率進行定量測試與分析，取同質量不同比例GO修飾的微膠囊制成直徑為1 cm的標準固體薄片，將其表面涂成黑色并置入激光導熱儀中進行測試分析。測試數(shù)據(jù)表明，未改性修飾的TiO2@正十八烷微膠囊與同樣環(huán)境條件下正十八烷的熱導率分別為0.212與0.190 W/(m·K)，質量分數(shù)分別為1 %、2 %、3 % GO修飾后微膠囊熱導率分別提升至0.334 、0.395、0.433 W/(m·K)，相對于未修飾前分別提升了57.5 %、86.3 %、104.2 %，因此，GO修飾能夠顯著提升所制備微膠囊的熱導率。同時，分析熱導率的變化也表明隨著GO質量百分比增大，熱導率的相對提升效果有一定的降低。結合2.3節(jié)中相變潛熱分析結果表明：使用質量分數(shù)為1 %的GO對TiO2@正十八烷微膠囊進行修飾改進時熱導率提升效果較為明顯且相變潛熱降低比例較小，可得此種微膠囊具有較為均衡的儲熱性能。

2.5 熱循環(huán)性能分析

利用DSC對所制備微膠囊進行循環(huán)加熱/冷卻的熱循環(huán)性能測試，圖5為相關微膠囊經(jīng)循環(huán)加熱/冷卻100次后所得DSC測試數(shù)據(jù)曲線圖。

圖5 微膠囊熱循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線圖Fig.5 Microcapsule thermal cycle stability test curve

圖5分別為GO質量分數(shù)為0 %、1 %、2 %、3 %微膠囊的循環(huán)加熱/冷卻穩(wěn)定測試圖。由圖5可知，不同類型微膠囊經(jīng)100次循環(huán)與其未經(jīng)循環(huán)加熱/冷卻時的DSC曲線十分接近，熔化與結晶溫度基本相同；同時，相對于單次循環(huán)，經(jīng)100次循環(huán)加熱/冷卻后所有類型微膠囊的熔化焓與結晶焓降低值均在6 %以內，所制備微膠囊的循環(huán)使用性能及穩(wěn)定性較好。

100次循環(huán)加熱/冷卻測試前后微膠囊實物外觀見圖6，其中a、b分別為循環(huán)穩(wěn)定測試前后微膠囊實物圖。

圖6 循環(huán)試驗前后微膠囊實物圖Fig.6 Physical diagram of microcapsules before and after the cycle experimen

圖中1、2、3、4號樣品分別表示GO質量分數(shù)為無、1 %、2 %、3 %的微膠囊。觀察微膠囊測試前后的宏觀形貌可以發(fā)現(xiàn)循環(huán)加熱/冷卻試驗對微膠囊形貌影響不顯著，且微膠囊在試驗過程中沒有明顯泄露。

2.6 熱穩(wěn)定性分析

為了分析所制備微膠囊在高溫加熱下的熱失重率，分別取無、1 %、2 %、3 % GO修飾的4個質量均為20 mg的微膠囊樣品，加入到熱重分析儀（Thermogravimetric analysis）中進行熱重分析。在氮氣氛圍下從室溫加熱到400 ℃，期間每隔0.02 ℃記錄一次數(shù)據(jù)，熱重測試數(shù)據(jù)曲線如圖7所示。4個樣品加熱到40 ℃時質量損失開始顯現(xiàn)，當加熱到80 ℃以后失重速率加快，達到260 ℃左右失重曲線趨于平緩，最后加熱到400 ℃的過程中，失重曲線并無較大波動可以認為微膠囊已經(jīng)徹底分解。

圖7 GO修飾后微膠囊的失重曲線Fig.7 Weight loss curves of the microcapsules after GO modification

由圖7可知不同比例GO修飾的樣品失重曲線總體趨勢相同，但失重比例差距較大。熱重分析過程中，溫度升至40～140 ℃時出現(xiàn)的失重是由于制備過程中微膠囊表面附著的無水乙醇與吸附的水蒸氣汽化引起的。溫度區(qū)間140～260 ℃內的質量損失來自于正十八烷的熱解，不同比例GO修飾的微膠囊之間由于包封率的不同其最終損失的質量也有很大區(qū)別，說明了微膠囊損失質量的大部分為正十八烷的熱解。其中，1 %、2 %、3 % GO/TiO2@正十八烷微膠囊最終熱失重比例分別為68.5 %、63.0 %、58.5 %；未添加GO的微膠囊失重比例約為81 %。同時，由圖7可知GO修飾比例越大，同溫度下微膠囊失重比例越低。經(jīng)上述兩方面分析表明GO修飾顯著提高了TiO2@正十八烷微膠囊的熱穩(wěn)定性。

3 結 論

本文制備了TiO2@正十八烷微膠囊后，進一步通過GO修飾獲得了性能更優(yōu)異的GO/TiO2@正十八烷相變儲能微膠囊：

1）研究采用原位聚合法制備出了GO/TiO2@正十八烷微膠囊，掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）等分析數(shù)據(jù)驗證了其具有良好的球形形貌和穩(wěn)定的化學結構。

2）GO修飾微膠囊具有較好的熱導率：質量分數(shù)為1 %、2 %、3 %的GO修飾后熱導率分別測得0.334、0.395 、0.433 （W/m·K），與未經(jīng)GO修飾的TiO2@正十八烷微膠囊相比分別提升了57.5 %、86.3 %、104.2 %；所制備微膠囊具有較理想的相變潛熱：質量分數(shù)為1 %、2 %、3 %的GO修飾后，微膠囊熔化焓分別測得：98 、91 、85 J/g，結晶焓分別測得：95 、93 、83 J/g，包封率與TiO2@正十八烷微膠囊相比分別降低了18 %、22 %、29 %，采用不同質量分數(shù)的GO修飾后微膠囊相變溫度與正十八烷幾乎相同；

3）采用GO修飾時質量分數(shù)越大，其包封率越低，包封率越低的樣品失重比例越小，這表明GO修飾比例高的樣品熱穩(wěn)定性較好。同時，DSC循環(huán)加熱/冷卻測試數(shù)據(jù)進一步表明所制備微膠囊具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命；

4）GO對微膠囊進行修飾過程完全以自組裝方式完成，加熱/冷卻時并不參與相變，所合成的單位質量微膠囊中正十八烷質量分數(shù)下降，進而修飾改性后的微膠囊包封率隨合成時采用的GO質量分數(shù)升高而下降。

使用質量分數(shù)為1 %的GO對TiO2@正十八烷微膠囊進行修飾改進時具有較為均衡的的熱導率和相變潛熱，本研究所成功制備微膠囊的儲/放熱特性將為農業(yè)生產中作物生長溫度控制提供一種新的解決方案。