碳封存技術(shù)研究進(jìn)展

楊旅涵，施澤明，吳 蒙，廖祿云，程 科，徐 輝，朱 燕，王雙美

（1.四川省地質(zhì)工程勘察院集團(tuán)有限公司，四川成都 610000；2.四川省天晟源環(huán)保股份有限公司，四川成都 610213；3.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川成都 610059；4.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇徐州 221006）

為了推動(dòng)全球CO2凈零排放，世界各國(guó)相繼實(shí)施碳減排措施，以控制全球變暖趨勢(shì)。2020 年，我國(guó)政府做出莊嚴(yán)承諾，力爭(zhēng)在2030 年前CO2排放達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和［1］。中國(guó)作為世界上第一大能源生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，電力、鋼鐵、水泥和煤化工等都是碳排放的主要行業(yè)［2-3］。大規(guī)模開展碳封存是CO2減排的重點(diǎn)方向之一［4-5］。然而，前人研究多集中于生物封存、地質(zhì)封存和海洋封存等細(xì)分領(lǐng)域，綜合評(píng)價(jià)研究相對(duì)較少［6-9］，同時(shí)，碳封存選址與監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)確保封存安全至關(guān)重要［10-13］。基于此，本文重點(diǎn)評(píng)述了碳封存機(jī)理、分類及其特點(diǎn)，分析了碳封存選址條件和監(jiān)測(cè)技術(shù)的適用性，期望為碳封存項(xiàng)目實(shí)施提供一定的理論參考。

1 碳封存機(jī)理

為保證碳封存的穩(wěn)定性和安全性，CO2多以超臨界狀態(tài)（壓力7.38MPa，臨界溫度31.1℃）輸送、封存至地下。根據(jù)地表溫度15℃，地溫梯度2.5℃/100m、地層壓力系數(shù)為1.0，可推測(cè)出地質(zhì)封存埋深在地表800m 以下［14-16］。

CO2在地層中的封存機(jī)理比較復(fù)雜［17-19］，包括：①靜態(tài)封存，即超臨界CO2的密度比地層水的密度小，被注入地層深部的CO2受浮力作用向上運(yùn)移，直至封存在地質(zhì)構(gòu)造圈閉的部位；②束縛封存，注入地下的CO2在壓力和浮力雙重作用下束縛在儲(chǔ)層孔、裂隙中；③溶解封存，即CO2溶解度受溫度、壓力和鹽度控制；④礦化封存，構(gòu)造圈閉的超臨界CO2與地層水反應(yīng)生成碳酸，并酸蝕一些基巖礦物，分解出來的Ca2+、Fe2+和Mg2+進(jìn)一步與CO2反應(yīng)形成沉淀；⑤水動(dòng)力封存，在地下水動(dòng)力作用下，地層水的流動(dòng)可阻隔或分散部分CO2，在浮力等作用下聚集形成水動(dòng)力圈閉；⑥吸附封存，煤層吸附CO2遠(yuǎn)高于其他地層，且吸附能力強(qiáng)于CH4［20-21］。

2 碳封存分類

自然界中，植物光合作用吸收CO2，轉(zhuǎn)變成有機(jī)碳封存，也可將CO2經(jīng)過人工捕集、運(yùn)輸并泵送至地下，甚至海底長(zhǎng)期封存。碳封存分類包括生物封存、地質(zhì)封存和海洋封存（圖1）［18，22-23］。

圖1 CCUS 技術(shù)分類Figure 1 Classification of CCUS technology

2.1 生物封存

植物光合作用實(shí)現(xiàn)了碳匯，植硅體作為植物生長(zhǎng)過程中，形成的有機(jī)碳包裹體，能封存于土壤中數(shù)千年至上萬年［24］。在高溫缺氧條件下，植物組織可以制備生物炭減少CO2排放，實(shí)現(xiàn)土壤碳匯［7-8，25］。然而，制備生物炭需要消耗能量，如何平衡生物炭制作產(chǎn)生CO2與生物炭吸收CO2之間的收支關(guān)系至關(guān)重要。常全超等采用太陽能進(jìn)行熱解制備生物炭，減少了電力能源消耗［26］。同時(shí)，全球耕地面積約占陸地植被面積的17%，表明合理、科學(xué)的種植制度有利于農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中土壤碳的固定［9］。

趙述華等發(fā)現(xiàn)浮游植物主導(dǎo)近海岸的固碳量［27］。從海洋整體來看，海洋中藻類完成了地球上50%的光合作用，但生成的有機(jī)碳大部分被微生物降解，只有大約0.1%的有機(jī)碳沉積、封存海底，再加上海水中CO2濃度增加，酸化加劇，導(dǎo)致CO2溶解度降低，海洋生物的過程速率（浮游植物生長(zhǎng)和死亡、生物碎屑再礦化等）受到抑制，淺層與深層海水的垂直運(yùn)輸被減緩［28-29］。為了提高海藻生物的固碳效率，人工向海洋投加微量營(yíng)養(yǎng)素（Fe）和常量營(yíng)養(yǎng)素（N 和P），以增強(qiáng)浮游植物的光合作用，加速浮游植物的繁殖生長(zhǎng)，促進(jìn)CO2的固定速率［14］。總體來看，生物封存通過采取合理的種植制度，適當(dāng)?shù)暮Ｑ蟆霸龇省贝胧┖图訌?qiáng)生物炭研究可以提高碳封存效果。

2.2 地質(zhì)封存

地質(zhì)封存，指將超臨界CO2注入枯竭油氣田、玄武巖含水層、深部咸水層和不可采煤層等地質(zhì)體的孔、裂隙中，深度范圍為0.8～1.0km［22］。玄武巖含水層封存，是利用CO2飽和酸性地下水與玄武巖發(fā)生溶解中和反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物沉淀，從而實(shí)現(xiàn)CO2的封存［35］。玄武巖含水層封存的目標(biāo)儲(chǔ)層首選熔巖流的頂?shù)撞?，這與“該部位巖石孔隙與裂隙發(fā)育、角礫化程度較高，封存潛力大”有關(guān)［30］。當(dāng)封存深度較淺，存在斷層時(shí)，應(yīng)注入CO2飽和水溶液；當(dāng)封存深度較大且構(gòu)造完整，應(yīng)注入超臨界CO2液體［30］。通過監(jiān)測(cè)與計(jì)算某玄武巖封存項(xiàng)目，發(fā)現(xiàn)CO2注入兩年后，95%以上的CO2已被礦化［31］。

咸水層封存多存在于“不可利用”的深部沉積盆地鹽水層（礦化度3～50g/L），咸水中存在著高濃度的鹽類（鹽度高于10g/L），不適于農(nóng)業(yè)及人類生產(chǎn)生活使用［12］。因沉積盆地分布廣、潛力大，咸水層封存受CO2封存量、埋存地點(diǎn)和埋存時(shí)間的限制較小，所以咸水層封存CO2能力較強(qiáng)，應(yīng)用范圍更廣泛［32］。

我國(guó)1 000m 以淺的煤炭資源儲(chǔ)量約占總儲(chǔ)量的53%，包括大量地質(zhì)條件復(fù)雜的煤層和不可采煤層［33］，同時(shí)由于技術(shù)瓶頸和環(huán)保要求，近些年大量小煤礦被關(guān)閉，可供碳封存的煤炭資源儲(chǔ)量持續(xù)增加。煤層碳封存原理可分為物理封存與化學(xué)封存［20，34］。物理封存指煤層表面孔隙通過范德華力對(duì)CO2進(jìn)行可逆性吸附，同時(shí)解吸出CH4?；瘜W(xué)封存多指CO2溶于地下水后，對(duì)煤儲(chǔ)層中的碳酸鹽等礦物進(jìn)行酸蝕形成新的穩(wěn)定產(chǎn)物。不可采煤層吸附CO2會(huì)解析CH4引起煤層膨脹破壞地質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，加之CH4的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此不可采煤層采用CO2驅(qū)替CH4強(qiáng)化煤層氣開采以實(shí)現(xiàn)CO2封存的目的。

枯竭油氣藏具有天然的“生、儲(chǔ)、蓋、圈、運(yùn)、?！苯Y(jié)構(gòu)，結(jié)合豐富的地質(zhì)資料，完善的基礎(chǔ)設(shè)施，通常是理想的CO2封存場(chǎng)地。但是中國(guó)缺乏大規(guī)模的枯竭氣田，且廢棄的油氣井也可能成為潛在的CO2泄露源［21，35］。因此受地質(zhì)埋存條件與經(jīng)濟(jì)價(jià)值等因素限制，枯竭油氣田常結(jié)合CO2驅(qū)油/氣技術(shù)實(shí)施碳封存以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.3 海洋封存

海洋封存可劃分為海洋水柱封存和沉積物封存［14-16］。海洋水柱封存，在海水深度0.5km 以內(nèi)，注入的CO2會(huì)形成羽狀流，海洋中存在大量的HCO3-、CO32-、H2CO3及溶解態(tài)CO2構(gòu)成緩沖體系。其中，部分CO2溶解于海水中，其他則上浮逃逸至大氣。在0.5～2.5km 深度內(nèi)，先形成CO2液滴，液滴表面發(fā)生水合反應(yīng)形成水合物膜。隨著深度進(jìn)一步加大，注入的CO2達(dá)到重力穩(wěn)定狀態(tài)，最終溶解于海水中。深度3.0km 以下，液態(tài)CO2密度明顯大于海水密度，會(huì)在物理作用下沉淀形成碳湖，碳湖表面形成CO2水合物薄層［16］。海洋沉積物封存是將CO2注入海床巨厚沉積巖層中，因CO2密度一般大于沉積巖中孔隙水密度，所以CO2封存在沉積巖的孔隙水之下，并持續(xù)與海水或巖層發(fā)生反應(yīng)。海洋沉積物主要為砂巖和玄武巖，砂巖的高滲透性可直接捕獲、溶解CO2，玄武巖則快速與CO2發(fā)生酸蝕反應(yīng)，并生成較穩(wěn)定的碳酸鹽［14］。

海洋地質(zhì)封存設(shè)施的建設(shè)運(yùn)行成本較高，只有在碳交易價(jià)格較高的情況下，才能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益［18］。同時(shí)海洋封存可能導(dǎo)致海水酸化，破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)的平衡［6］。也有學(xué)者認(rèn)為，雖然相比陸上地質(zhì)封存，海洋封存成本更高、技術(shù)難度更大，但其遠(yuǎn)離了密集的人類居住地區(qū)，避免了對(duì)人類活動(dòng)和周邊環(huán)境產(chǎn)生的影響［14］。從世界范圍來看，海上實(shí)施二氧化碳封存案例不多，而國(guó)內(nèi)幾乎沒有海洋封存示范項(xiàng)目［18］，因此很難對(duì)該技術(shù)進(jìn)行實(shí)證研究，無法評(píng)估該封存技術(shù)的適用范圍、效率損失、封存成本和泄漏風(fēng)險(xiǎn)等要素［16］?？傮w來看海洋封存遠(yuǎn)離城市具有一定安全性，封存量大，但海上運(yùn)輸、管道及注入井臺(tái)建設(shè)等成本高，深海監(jiān)測(cè)技術(shù)難度大，加之缺乏海洋封存示范項(xiàng)目，相關(guān)制度體系空白，海洋封存的技術(shù)發(fā)展受到嚴(yán)重制約。

2.4 碳封存對(duì)比

生物封存存在固碳效率低，固碳時(shí)間短的缺點(diǎn)，可采取相應(yīng)措施提高固碳效率，或加強(qiáng)新型生物封存技術(shù)的研究［13-14，17-20］。地質(zhì)封存中，不可采煤層和枯竭油氣田封存盡管天然優(yōu)勢(shì)強(qiáng)，固碳潛力大，但兩者一般結(jié)合驅(qū)氣或驅(qū)油技術(shù)，因無法獲得環(huán)境減排認(rèn)證，存在環(huán)境效益低的問題，可適合于能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型初期，之后應(yīng)逐步轉(zhuǎn)向清潔能源比如太陽能、風(fēng)能和水能等的使用［22-28］。國(guó)內(nèi)咸水層封存具有分布廣，潛力大、效果好和技術(shù)成熟的特點(diǎn)，當(dāng)前應(yīng)加大該項(xiàng)技術(shù)開發(fā)應(yīng)用［26-28］。國(guó)內(nèi)尚未開展玄武巖封存的項(xiàng)目，建議盡快逐步進(jìn)行該項(xiàng)技術(shù)的選址與項(xiàng)目示范工作［22-23］。海洋封存技術(shù)雖然安全性較高，但成本高，技術(shù)難度大，缺乏示范項(xiàng)目與頂層框架，亟須在合適的海洋區(qū)域開展碳封存示范項(xiàng)目，以確定技術(shù)參數(shù)、估算成本及評(píng)價(jià)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，然后以示范項(xiàng)目成果作為依據(jù)，逐步制定海洋碳封存頂層架構(gòu)，推動(dòng)該技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用［6-7.29-30］。具體封存技術(shù)特點(diǎn)見表1。

表1 碳封存技術(shù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)［13-31］Table 1 Carbon sequestration technology principle，advantages and disadvantages［13-31］

3 碳封存選址

中國(guó)CO2地質(zhì)封存潛力大，最高封存量預(yù)計(jì)可達(dá)4.13 萬億t［32-35］。煤層碳封存潛力最佳的地區(qū)包括鄂爾多斯盆地、吐魯番-哈密盆地和準(zhǔn)噶爾盆地［33-35］。油田碳封存主要集中于松遼盆地、渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地和準(zhǔn)噶爾盆地［32］，氣田碳封存主要分布于四川盆地、鄂爾多斯盆地、渤海灣盆地和塔里木盆地［2，33］，深部咸水層封存分布與含油氣盆地封存分布基本相同［36］。

馬垚認(rèn)為咸水層封存選址應(yīng)滿足：①頂部蓋層的巖性應(yīng)致密且廣闊，不能有開放性裂縫或斷層；②儲(chǔ)層的可注入性良好，一般情況下儲(chǔ)層深度處于800m 以下，孔隙率高、有效厚度大和儲(chǔ)層壓力低，有利于注入的CO2均勻擴(kuò)散；③封存量大，CO2在地下水中的溶解度直接影響著封存量，CO2與儲(chǔ)層巖石礦物（以方解石和白云石為主）的水巖地球化學(xué)反應(yīng)通過改變孔隙度與滲透率，間接影響水體流動(dòng)和CO2封存量［5］。不可采煤層CO2封存選址應(yīng)滿足：儲(chǔ)層滲透率中等（1～3mD），煤層厚且蓋層連續(xù)，較多的碳酸鹽礦物，盡量少的黏土礦物，儲(chǔ)層溫度較低、壓力稍微低于CO2的液化壓力，儲(chǔ)層中流體應(yīng)具有較低的礦化度（陽離子）、盡量小的pH 值［20］，煤層頂板應(yīng)以軟弱巖層為主，蓋層應(yīng)由致密性巖層構(gòu)成，如多層頁巖、泥巖為宜，蓋層與儲(chǔ)層距離應(yīng)大于1.5 倍以及導(dǎo)水裂縫帶高度發(fā)育［37］。孫洋州等提出海上進(jìn)行CO2封存時(shí)，要綜合考慮圈閉形態(tài)、埋存深度、蓋層條件、儲(chǔ)層物性和厚度等因素［18］。

通過對(duì)國(guó)內(nèi)外碳封存項(xiàng)目選址分析發(fā)現(xiàn)，封存選址中蓋層一般比較致密，儲(chǔ)層應(yīng)具有一定孔隙度或微裂縫，蓋層以泥巖、頁巖與粉砂巖為主，儲(chǔ)層以砂巖為主（煤層與玄武巖封存除外），構(gòu)造類型并不單一。深度上，咸水層與不可采煤層碳封存一般＞800m（表2）。

表2 碳封存選址實(shí)例［38-40］Table 2 Examples of carbon storage site selection［38-40］

綜上所述，碳封存選址時(shí)須考慮如下條件：①地質(zhì)構(gòu)造完整，避免斷層帶或巖石破碎帶、周邊廢棄礦井或油氣井。地質(zhì)構(gòu)造應(yīng)將地層圈閉與背斜圈閉作為首選［37］。②封存能力較好，封存能力主要與CO2的封存量和儲(chǔ)層可注入性有關(guān)。其中封存量與儲(chǔ)層孔隙率、厚度、區(qū)域面積及地下水可反應(yīng)性等因素呈正相關(guān)關(guān)系。③區(qū)域環(huán)境穩(wěn)定，避免自然地震和滑坡等自然災(zāi)害對(duì)封存地質(zhì)體的破壞，同時(shí)封存區(qū)內(nèi)如進(jìn)行其他地下工程需先進(jìn)行專家論證、行政審批。④地理位置優(yōu)越，由于碳捕集儲(chǔ)存及運(yùn)輸成本較高，就地將捕集的CO2進(jìn)行封存可有效降低碳封存成本，建議華北地區(qū)可先開展煤層封存，華南地區(qū)宜采用咸水層或油氣田封存，沿海地帶應(yīng)加大海洋封存的應(yīng)用研究。

4 碳封存監(jiān)測(cè)技術(shù)

當(dāng)外界發(fā)生地震、周邊存在其它地下工程或內(nèi)部酸蝕作用較強(qiáng)時(shí)均可以破壞地質(zhì)體或井壁井管的完整性，從而導(dǎo)致地下CO2泄露［41］。如果通風(fēng)狀況不好，泄露的CO2容易沉積于地面低洼處，造成周邊人員和動(dòng)物的窒息，同樣海洋中CO2發(fā)生外泄，會(huì)改變區(qū)域海水的pH 值，破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定［6］。鑒于CO2封存泄露的危害性，CCUS 工程應(yīng)建立信息上報(bào)制度、設(shè)立應(yīng)急與資金保障機(jī)制，同時(shí)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)手段和監(jiān)測(cè)方法的研究，保證能夠?qū)崟r(shí)動(dòng)態(tài)地觀測(cè)CO2封存過程，防止發(fā)生較大泄漏事故［42］。

4.1 地質(zhì)碳封存監(jiān)測(cè)技術(shù)

2016 年7 月，我國(guó)的《CO2捕集、利用與封存環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)指南（試行）》發(fā)布，按照該指南，地質(zhì)利用與封存環(huán)節(jié)的環(huán)境監(jiān)測(cè)包括環(huán)境本底值監(jiān)測(cè)、注入運(yùn)營(yíng)期監(jiān)測(cè)、場(chǎng)地關(guān)閉和關(guān)閉后的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)4 個(gè)階段，監(jiān)測(cè)對(duì)象涉及地下水、地表水、大氣等（圖2）。研究者們針對(duì)不同監(jiān)測(cè)階段與監(jiān)測(cè)對(duì)象，不同泄漏方式與泄露位置提出并試驗(yàn)了多種CO2監(jiān)測(cè)技術(shù)。滕騰等在無人機(jī)上裝載氣體傳感器（作為采樣單元），制成無人機(jī)遙感監(jiān)測(cè)平臺(tái)，該平臺(tái)能夠響應(yīng)到的CO2泄漏極值濃度為40mg/kg［43］。挪威的Statoil 石油公司，每年向位于海底1 000m 的Ustira砂質(zhì)地層注入100 萬t 的CO2，并利用地震波法成功監(jiān)測(cè)到注入咸水層中CO2的運(yùn)移情況［44］。加拿大的Weyburn 項(xiàng)目選擇13C 作為示蹤劑，澳大利亞Ot-way盆地項(xiàng)目則選擇重甲烷（CD4）、氪（Kr）、六氟化硫（SF6）和四氟乙烷作為示蹤劑，神華集團(tuán)使用了SF6作為鄂爾多斯盆地深部咸水層CO2泄漏示蹤劑［45］。

圖2 地質(zhì)碳封存泄漏監(jiān)測(cè)方式［17，19］Figure 2 Leakage monitoring method of geological carbon storage［17，19］

總體來看，四維地震法、InSAR 技術(shù)與超光譜成像適用于大尺度層面的地質(zhì)體或地表環(huán)境監(jiān)測(cè)；紅外線氣體分析儀（IRGA）、AC/EC、便攜式水質(zhì)檢測(cè)儀與土壤氣采樣分析法適用于簡(jiǎn)單快速的日常巡檢；腐蝕掛片法/超聲波成像測(cè)井適用于各種井體與井管的監(jiān)測(cè)；示蹤劑法與碳同位素法雖然可以區(qū)分CO2來源，但存在一定滯后性（表3）。

4.2 海洋碳封存監(jiān)測(cè)技術(shù)

海洋碳封存因具有封存量大，時(shí)間長(zhǎng)、范圍廣的特點(diǎn)，直接有效地監(jiān)測(cè)CO2泄漏比較難，同樣需要多維度運(yùn)用多種監(jiān)測(cè)技術(shù)（表3）。單點(diǎn)位監(jiān)測(cè)時(shí)，水中聽音器可用來探測(cè)CO2泄漏所產(chǎn)生的氣泡噴發(fā)，原位pH值/PCO2傳感器、成像掃描聲吶和各種化學(xué)傳感器可用來監(jiān)測(cè)CO2泄漏導(dǎo)致改變的海水理化性質(zhì)參數(shù)。由于海洋碳封存量大、范圍廣的特殊性，常配備原位物理化學(xué)傳感器的水下巡游機(jī)器人以及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏位置。發(fā)現(xiàn)泄漏后，為初步確定泄漏范圍，可選擇聲波層析成像技術(shù)、海底自動(dòng)升降機(jī)和拖曳式多層監(jiān)控系統(tǒng)。為更精準(zhǔn)確定泄漏范圍，可利用海底節(jié)點(diǎn)地震觀測(cè)方法，通過海面的震源船激發(fā)震動(dòng)，海底機(jī)器人攜帶海地震儀接收信號(hào)并反饋至地面［16，46-48］。

5 結(jié)論

1）碳封存對(duì)減少CO2排放量發(fā)揮著重要作用。碳封存機(jī)理包括靜態(tài)封存、束縛封存、溶解封存、礦化封存、水動(dòng)力封存和吸附封存。

2）生物封存可采取合理的種植制度，改善海洋營(yíng)養(yǎng)環(huán)境和加強(qiáng)生物炭等新型技術(shù)研究。地質(zhì)封存中，不可采煤層或枯竭油氣田碳封存盡管天然優(yōu)勢(shì)強(qiáng)，固碳潛力大，因無法獲得環(huán)境減排認(rèn)證，存在環(huán)境效益低等問題，適合于能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型初期。國(guó)內(nèi)咸水層具有分布廣，碳封存效果好，技術(shù)成熟的特點(diǎn)，當(dāng)前應(yīng)加大該項(xiàng)技術(shù)開發(fā)應(yīng)用。玄武巖封存見效快，比較徹底，但國(guó)內(nèi)尚未開展相關(guān)的項(xiàng)目，建議盡快進(jìn)行該項(xiàng)技術(shù)的選址與項(xiàng)目示范工作。海洋封存成本高，技術(shù)難度大，缺乏示范項(xiàng)目與頂層框架，亟須在合適的海洋區(qū)域開展碳封存示范項(xiàng)目。

3）碳封存選址應(yīng)滿足地質(zhì)構(gòu)造完整、封存能力較好、區(qū)域環(huán)境穩(wěn)定和地理位置優(yōu)越。選址地質(zhì)體（煤層與玄武巖封存除外）的蓋層巖性一般以泥巖、頁巖和粉砂巖為主，儲(chǔ)層以孔、裂縫發(fā)育的砂巖為主，埋深大于800m。建立多維度的監(jiān)測(cè)技術(shù)體系，確保碳封存項(xiàng)目順利實(shí)施。