中性地浸采鈾催化浸出條件研究

楊少武,許 影,張萬亮

(1.中核北方鈾業(yè)有限公司,遼寧 葫蘆島 125000;2.核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149;3.中核通遼鈾業(yè)有限責任公司,內(nèi)蒙 通遼 028000)

中性地浸工藝已在中國多個鈾礦床實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[1-4]。但在中性地浸采鈾中后期,殘余鈾資源或處于浸出盲區(qū),或?qū)2氧化不敏感,導致浸出液鈾濃度降低。為提高中性地浸采鈾效率、縮短浸出周期、提高鈾資源利用率,在試劑加入量[5-6]及加入方式[7]等方面進行了一些研究,而針對浸出反應(yīng)本身的強化浸出研究的較少。

O2作為廉價易得的清潔氧化劑[8],應(yīng)用范圍較廣,如可在石油化工領(lǐng)域中采用催化氧氣方法[9-10]有效提高O2氧化性能。目前,可用作提高O2氧化性能的催化劑有NaNO2[11-14]、銅或鈀基催化劑[15-18]及其他有機和無機配合物[19-20]等。

內(nèi)蒙古某中性浸出鈾礦床各采區(qū)浸采效果不盡相同。以A、B采區(qū)為例,A采區(qū)于2014年投產(chǎn),隨運行時間延長,浸出液鈾質(zhì)量濃度降低,至2020年10月已降至10 mg/L以下,2022年鈾浸出率僅為78%,未達到預(yù)期指標;B采區(qū)于2016年投產(chǎn)運行,2022年鈾浸出率仍為98%以上。金屬量較高的A采區(qū),鈾一直以低濃度緩慢浸出,使運行成本增加,亟需采取強化手段加快鈾浸出速度,提高鈾資源利用率。前期已通過改變抽注浸出路徑、增加抽液井等方式對浸出率相對較低單元進行現(xiàn)場探索試驗;但研究的系統(tǒng)性不強,鈾浸出率提高幅度有限。因此,需進一步探索強化浸出措施,實現(xiàn)鈾資源的深度開采。

試驗針對上述中性地浸鈾礦山A采區(qū),研究了通過添加催化劑提高O2氧化性能及浸出反應(yīng)速率,進而強化鈾的浸出,以期實現(xiàn)中后期礦床的經(jīng)濟開采,提高資源利用率。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

將砂巖巖芯樣按礦層特征和質(zhì)量關(guān)系進行配比,形成混合礦樣;將混合礦樣破碎至自然粒級,充分混勻后,用二分器縮分成試驗礦樣,備用。取試驗礦樣1份,研磨至-200目以下并進行化學分析,結(jié)果見表1。

表1 試驗礦樣特征組分 %

某鈾礦含礦含水層間水(簡稱地層水)pH=7.4,化學成分見表2。試驗中,配制浸出劑所用溶液由實驗室模擬地層水的化學成分配制而成。

表2 地層水的化學成分 mg/L

由表1看出:礦樣中殘余鈾品位約為0.05%,其中w(U(Ⅳ))/w(U(Ⅵ))約為2.33,w(Fe)為0.861%,以Fe2+為主。

1.2 試驗方法

井場采用CO2+O2中性浸出工藝,殘余鈾資源或處于浸出盲區(qū),或?qū)2氧化不敏感。針對此礦樣需選擇適宜的催化劑,提高O2氧化性能,在不引起礦層滲透性惡化的條件下,促進鈾的氧化浸出。為滿足以上要求,選擇4種催化劑(NaNO2、KI、AlCl3、NaVO3),以含CO2和O2的模擬地層水作浸出劑,進行催化強化浸出試驗,考察鈾的催化浸出效果。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 催化浸出鈾本底試驗

為表征所選試劑在浸出過程的作用,分別將4種催化劑加入地層水配制成浸出劑,開展攪拌浸出試驗。試驗條件:液固體積質(zhì)量比5 mL/1 g,室溫(20 ℃),反應(yīng)時間48 h,搖床轉(zhuǎn)速150 r/min。試驗結(jié)果見表3。

表3 催化浸出鈾本底試驗結(jié)果

由表3看出:4種催化劑分別配成100 mg/L和200 mg/L溶液,其浸出效果與未添加催化劑時基本一致。可見,所選催化劑均不能單獨浸出鈾,參與鈾的浸出反應(yīng)。

2.2 催化中性攪拌浸出效果

將CO2、O2、催化劑加入模擬地層水配制浸出劑,進行攪拌浸出試驗。試驗條件:液固體積質(zhì)量比5 mL/1 g,室溫(20 ℃),反應(yīng)時間72 h,攪拌速度150 r/min。試驗結(jié)果見表4。可以看出:4種催化劑對CO2+O2中性體系中鈾的浸出均有一定促進作用;采用NaNO2作為催化劑,對鈾的浸出率提升效果較好,鈾浸出率可由未添加催化劑時的45.8%分別提升至54.6%(100 mg/L NaNO2)和56.8%(200 mg/L NaNO2)。

表4 催化中性攪拌浸出鈾試驗結(jié)果

2.3 催化劑對反應(yīng)速率的影響

試驗條件:液固體積質(zhì)量比5 mL/1 g,室溫(20 ℃),攪拌速度150 r/min。試驗結(jié)果見表5和圖1。

圖1 浸出液中鈾質(zhì)量濃度隨浸出時間的變化曲線

表5 催化劑強化浸出效果對比

由表5看出:浸出液中鈾質(zhì)量濃度均隨反應(yīng)時間延長而提高;與未加催化劑的浸出反應(yīng)相比,添加催化劑可提高浸出液中鈾質(zhì)量濃度及鈾浸出率。催化劑加入量為100 mg/L NaNO2時,反應(yīng)1 d,浸出液中鈾質(zhì)量濃度為78.1 mg/L,大于未添加催化劑反應(yīng)3 d時鈾質(zhì)量濃度(77.9 mg/L);催化劑加入量為200 mg/L NaNO2時,反應(yīng)1 d,浸出液中鈾質(zhì)量濃度大于未添加催化劑反應(yīng)7 d的鈾質(zhì)量濃度。鈾質(zhì)量濃度隨浸出時間變化曲線斜率,可表征鈾浸出反應(yīng)速率。

由圖1看出:添加催化劑NaNO2可有效提高鈾浸出反應(yīng)速率,實現(xiàn)鈾的強化浸出;且催化劑質(zhì)量濃度越高,化學反應(yīng)速率越大。

2.4 催化浸出工藝參數(shù)的優(yōu)化

影響催化浸出的因素主要有O2、NaNO2、CO2。以鈾浸出率為試驗?zāi)繕?選擇O2、NaNO2、CO2為影響因素,以正交試驗法對鈾的催化浸出工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

中性地浸采鈾所用浸出劑O2和CO2質(zhì)量濃度范圍分別為200～300、300～500 mg/L,將該區(qū)間作為優(yōu)選試驗中O2和CO2質(zhì)量濃度范圍。由于催化劑在地浸采鈾中尚無應(yīng)用,因此,借鑒其他工業(yè)領(lǐng)域中催化劑用量,結(jié)合對催化劑的初步篩選結(jié)果,將NaNO2質(zhì)量濃度范圍設(shè)定為ρ(NaNO2)=100～300 mg/L,進行9組正交試驗,O2、NaNO2、CO2對應(yīng)的因素水平見表6。試驗條件:液固體積質(zhì)量比5 mL/1 g,反應(yīng)溫度為室溫(20 ℃),攪拌速度150 r/min,反應(yīng)時間7 d。正交試驗結(jié)果見表7。

表6 正交試驗因素水平

表7 正交試驗結(jié)果

由表7看出:第9組試驗,即300 mg/L O2、300 mg/L CO2、300 mg/L NaNO2條件下,鈾浸出率最高(68.6%)。

為篩選最優(yōu)工藝參數(shù),對試驗結(jié)果進行極差分析。A、B、C不同水平下Ki及極差值(R)計算結(jié)果見表8,其中:Ki(i取1、2、3)為該因素對應(yīng)水平i下,不同浸出率的平均值;R為該因子各水平平均值中最大值和最小值的差。從R大小來看,對于催化強化浸出反應(yīng)影響強弱的順序為B>C>A。極差分析結(jié)果表明,鈾浸出率隨氧氣濃度及催化劑濃度的升高而升高;極差分析優(yōu)選的最佳因素水平為:A3B3C2。

表8 鈾浸出率的極差分析結(jié)果 %

進一步開展極差最佳工藝參數(shù)浸出試驗研究,以驗證極差分析結(jié)果。試驗條件同上,試驗結(jié)果見表9。

表9 極差優(yōu)選工藝參數(shù)下的浸出試驗結(jié)果

由表9看出:在極差分析優(yōu)選工藝參數(shù)下,鈾浸出率為70.6%,浸出效果最好。因此,確定最佳催化浸出工藝條件為O2、CO2、NaNO2質(zhì)量濃度分別為300、400、300 mg/L。

3 結(jié)論

在中性地浸采鈾過程中,加入催化劑NaNO2反應(yīng)7 d時的鈾浸出率可提升16%以上。NaNO2、O2、CO2對浸出反應(yīng)影響程度從高到低依次為NaNO2、O2、CO2,最佳催化浸出工藝參數(shù)為300 mg/L O2、400 mg/L CO2、300 mg/L NaNO2。催化浸出可有效提高浸出劑的氧化性能及浸出反應(yīng)速率,實現(xiàn)對鈾的強化浸出。