加速劑對(duì)鋁基覆銅板通孔電鍍銅的影響

曾祥健，袁振杰，譚杰，黃儷欣，鄭沛峰，楊晶，潘湛昌, *，胡光輝，何念，曾慶明

1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006

2.廣東利爾化學(xué)有限公司，廣東 廣州 511475

印制線路板(PCB)被稱為“電子產(chǎn)品之母”，是電子元器件的載體，能夠代替導(dǎo)線而起到連接的作用，被廣泛運(yùn)用于智能電子設(shè)備、工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備、智能穿戴設(shè)備等領(lǐng)域，是現(xiàn)代電子信息產(chǎn)品的基石。PCB 的基材影響著其機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐燃燒性等[1-2]。目前越來(lái)越多金屬基覆銅板被應(yīng)用，鋁具有優(yōu)異的散熱性和耐高溫性，逐漸成為電子設(shè)備的主流基板之一[3]。

電鍍銅是PCB 制造的重要工藝之一。抑制劑、加速劑、整平劑等添加劑對(duì)電鍍銅的性能起到了關(guān)鍵的作用[4-5]。筆者前期已就不同物質(zhì)作為整平劑時(shí)對(duì)鋁基覆銅板通孔電鍍銅的影響進(jìn)行了研究[6]。電鍍銅加速劑主要是含硫基團(tuán)的有機(jī)化合物，在電鍍銅填孔過(guò)程中能與氯離子結(jié)合，起到去極化作用，促進(jìn)銅晶核的生成，使鍍層晶粒細(xì)化。常見(jiàn)的電鍍銅加速劑主要有聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)、3-巰基-1-丙磺酸鈉(MPS)和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉(DPS)等[7-9]。

本文采用硫酸鹽體系電鍍液，以聚乙二醇6000(PEG6000)為抑制劑、健那綠B(JGB)為整平劑，DPS、MPS 或SPS 作為加速劑對(duì)鋁基覆銅板通孔電鍍銅。先通過(guò)計(jì)時(shí)電位測(cè)試得到3 種加速劑在旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極高、低轉(zhuǎn)速下的電位差，以此為依據(jù)選擇它們的添加量，再通過(guò)陰極極化曲線測(cè)試對(duì)比了它們對(duì)銅電沉積行為的影響，最后對(duì)比了使用不同加速劑時(shí)鍍液的深鍍能力，以及鍍層的熱應(yīng)力、抗腐蝕能力和結(jié)合力，以期為鋁基覆銅板電鍍填通孔提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與設(shè)備

99%硫酸銅(CuSO4·5H2O)，98%硫酸(H2SO4)，36% ～ 38%鹽酸(HCl)，聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，3-巰基-1-丙磺酸鈉(MPS)，N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉(DPS)，健那綠B(JGB)，以及聚乙二醇(PEG6000)；所用溶液均采用去離子水配制。

CHI760 電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司；MD50-B 金相顯微鏡：明美科技有限公司；Autolab PGSTAT302N 電化學(xué)工作站：瑞士萬(wàn)通；DF-101S 恒溫磁力攪拌水浴鍋：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DP-50A12V 高頻節(jié)能電源：深圳銘星有限責(zé)任公司。

1.2 電鍍銅工藝

基材為20 mm × 15 mm × 2 mm 的鋁基覆銅板，由銅箔、樹(shù)脂、鋁壓合而成，通孔深度為1.5 mm，孔徑為2 mm。

電鍍銅前先依次進(jìn)行除油[溫度(45 ± 5) °C，時(shí)間3 min]、堿洗、蝕刻、硅烷處理、活化及化學(xué)鍍鎳，以使通孔金屬化。

電鍍銅的基礎(chǔ)鍍液組成為：CuSO4·5H2O 70 g/L，硫酸200 g/L，鹽酸60 mg/L，PEG 6000 200 mg/L，JGB 1 mg/L。分別采用SPS、MPS 和DPS 作為加速劑，以電流密度1.6 A/dm2對(duì)預(yù)處理過(guò)的鋁基覆銅板電鍍45 min。

1.3 電化學(xué)分析

1.3.1 計(jì)時(shí)電位測(cè)試

采用基礎(chǔ)鍍液，在CHI760 電化學(xué)工作站上以直徑3 mm 的旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(Pt-RDE)為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，分別在1 000 r/min 的高轉(zhuǎn)速和100 r/min 的低轉(zhuǎn)速下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位測(cè)試，以模擬Cu2+在孔口和孔內(nèi)的電沉積行為，溫度為25 ℃。在測(cè)試開(kāi)始后每隔500 s 加入一定量的加速劑，通過(guò)計(jì)算工作電極高速旋轉(zhuǎn)與低速旋轉(zhuǎn)時(shí)的電位差( Δη = η100r/min-η1000r/min)來(lái)確定不同加速劑的適宜用量。Δη ＞ 0 表示銅在孔內(nèi)的沉積速率高于在孔口和表面的沉積速率，有利于在通孔內(nèi)沉積得到均勻的鍍層，也間接說(shuō)明鍍液的深鍍能力好。Δη 越大表明鍍液的深鍍能力和填孔能力越好[10]。

1.3.2 陰極極化曲線測(cè)試

使用PGSTAT302N 電化學(xué)工作站進(jìn)行陰極極化曲線測(cè)試，三電極體系中的工作電極為化學(xué)鍍鎳后的鋁基板(面積為2 cm2)，輔助電極為紫銅片，參比電極為SCE。掃描的電位從0 V 到-0.8 V，掃描速率為1 mV/s。

1.4 性能表征

1.4.1 鍍層熱應(yīng)力

銅鍍層表面抹助焊劑后用鑷子夾持浸沒(méi)在280 ℃的無(wú)鉛錫爐中保持10 s 左右，取出并冷卻后再重復(fù)上述操作2 次。然后用樹(shù)脂進(jìn)行固化，切片、打磨后使用金相顯微鏡觀察鍍層是否出現(xiàn)斷裂、起泡、與基體分離等情況。

1.4.2 深鍍能力

對(duì)已電鍍銅的通孔進(jìn)行灌膠、固化和打磨，在金相顯微鏡下觀察通孔截面，然后使用軟件測(cè)量圖1 所示不同部位的銅層厚度，按式(1)計(jì)算深鍍能力(TP)[11]。

圖1 通孔示意圖Figure 1 Schematic diagram of through hole

2 結(jié)果與討論

2.1 采用不同加速劑的計(jì)時(shí)電位分析

2.1.1 以SPS 作為加速劑

如圖2 所示，鍍液中無(wú)加速劑時(shí)Δη ＜ 0，說(shuō)明此時(shí)銅離子更傾向于在孔外還原沉積，不利于通孔鍍銅。鍍液添加0.5 mg/L SPS 后，高、低轉(zhuǎn)速下的陰極電位均正移，說(shuō)明SPS 具有去極化的作用。在1 000 r/min 的高轉(zhuǎn)速下，電位先升高達(dá)到一個(gè)峰值，略降后趨于平穩(wěn)。在100 r/min 的低轉(zhuǎn)速下，陰極電位的變化趨勢(shì)亦如此，但升高的時(shí)間較長(zhǎng)，平穩(wěn)時(shí)間較短。原因是鍍液添加SPS 后，旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極的轉(zhuǎn)速不同會(huì)導(dǎo)致鍍液攪拌均勻所需時(shí)間不同。隨SPS 質(zhì)量濃度增大，陰極電位正移，說(shuō)明增大SPS 質(zhì)量濃度能夠增強(qiáng)去極化能力。

圖2 在添加不同質(zhì)量濃度SPS 的鍍液中銅電沉積的計(jì)時(shí)電位曲線Figure 2 Chronopotentiometric curves for electrodeposition of copper when adding different mass concentrations of SPS to the electrolyte

表2 列出了不同SPS 質(zhì)量濃度時(shí)高低轉(zhuǎn)速下的電位差?？梢?jiàn)隨SPS 質(zhì)量濃度增大，Δη 由負(fù)值變?yōu)檎?，意味著銅由傾向于在通孔口沉積轉(zhuǎn)變?yōu)閮A向于在孔內(nèi)沉積。電位差先增大后減小，即對(duì)通孔的填充效果先變好后變差。可能原因?yàn)椋弘S著SPS 的加入，表面開(kāi)始吸附SPS，使陰極電位正移，但吸附過(guò)量的SPS 會(huì)削弱抑制劑的抑制能力，破壞添加劑之間的協(xié)同作用[12]。

表1 不同SPS 質(zhì)量濃度時(shí)的電位差Table 1 Potential differences at different mass concentrations of SPS

表2 不同MPS 質(zhì)量濃度時(shí)的電位差Table 2 Potential differences when adding different mass concentrations of MPS

SPS 的質(zhì)量濃度為2.0 ～ 3.0 mg/L 時(shí)，電位差最大，理論上而言可獲得最好的電鍍填充效果，故選擇SPS的質(zhì)量濃度為2.5 mg/L 進(jìn)行后續(xù)研究。

2.1.2 以MPS 作為加速劑

由圖3 和表2 可知，鍍液中添加0.1 mg/L MPS 后，高、低轉(zhuǎn)速下的陰極電位均顯著正移，表明MPS 具有較強(qiáng)的去極化能力。隨著MPS 質(zhì)量濃度的增大，陰極電位變化較平緩。另外，隨MPS 質(zhì)量濃度增大，高、低轉(zhuǎn)速下的電位差始終為負(fù)值，表明采用MPS 作為加速劑時(shí)Cu 更傾向于在孔口沉積，這不利于Cu 在通孔內(nèi)的均勻沉積。下文選擇MPS 的質(zhì)量濃度為0.1 mg/L 進(jìn)行研究。

圖3 在添加不同質(zhì)量濃度MPS 的鍍液中銅電沉積的計(jì)時(shí)曲線Figure 3 Chronopotentiometric curves for electrodeposition of copper when adding different mass concentrations of MPS to the electrolyte

2.1.3 以DPS 作為加速劑

由圖4 可知，鍍液添加1 mg/L DPS 后高低轉(zhuǎn)速下的陰極電位均正移，說(shuō)明DPS 起到去極化的作用。隨DPS質(zhì)量濃度增大，高、低轉(zhuǎn)速下的陰極電位均逐漸升高，說(shuō)明增大DPS 的質(zhì)量濃度能夠增強(qiáng)其去極化能力[13]。

圖4 在添加不同質(zhì)量濃度DPS 的鍍液中銅電沉積的計(jì)時(shí)曲線Figure 4 Chronopotentiometric curves for electrodeposition of copper when adding different mass concentrations of DPS to the electrolyte

由表3 可知，加入1 mg/L DPS 時(shí)Δη 就由負(fù)值變?yōu)檎?，意味著銅由傾向于在通孔口沉積轉(zhuǎn)變?yōu)閮A向于在孔內(nèi)沉積。隨SPS 質(zhì)量濃度增大，電位差先逐漸增大后趨于平緩。DPS 的質(zhì)量濃度為9 mg/L 時(shí)電位差已達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)可獲得最好的電鍍填充效果，故選擇DPS 的質(zhì)量濃度為9 mg/L。

表3 不同DPS 質(zhì)量濃度時(shí)的電位差Table 3 Potential differences when adding different mass concentrations of DPS

2.2 采用不同加速劑時(shí)的陰極極化曲線分析

從圖5 可以看出，基礎(chǔ)鍍液的銅離子還原電位最負(fù)。添加不同物質(zhì)作為加速劑后銅離子的還原電位均正移，說(shuō)明加速劑具有去極化作用，能夠加快銅離子的沉積[14-15]。其中采用MPS 作為加速劑時(shí)銅離子的還原電位最正，DPS 次之，SPS 最負(fù)?？梢?jiàn)以MPS 作為加速劑時(shí)，銅沉積最快。

圖5 在添加不同加速劑的鍍液中銅電沉積的陰極極化曲線Figure 5 Cathodic polarization curves for electrodeposition of copper when adding different accelerators to the electrolyte

2.3 深鍍能力

由圖6 可知，基礎(chǔ)鍍液的深鍍能力為83.2%，添加0.1 mg/L MPS 后鍍液的深鍍能力變化不大，說(shuō)明MPS對(duì)鍍液的深鍍能力無(wú)改善作用。添加2.5 mg/L SPS 或9 mg/L DPS 作為加速劑后，鍍液的深鍍能力均提高至90%以上，其中采用SPS 時(shí)的深鍍能力更高，達(dá)93.45%。結(jié)合計(jì)時(shí)電位分析結(jié)果可知，鍍液中添加適宜濃度的SPS 或DPS 能夠令電沉積過(guò)程中孔內(nèi)外的電位差由負(fù)值變?yōu)檎担广~更傾向于在孔內(nèi)沉積，從而獲得較好的填充效果。而對(duì)于MPS，即使提高其質(zhì)量濃度，電沉積過(guò)程中孔內(nèi)外的電位差始終處于負(fù)值，因此其加入未能提高鍍液的深鍍能力。

圖6 基礎(chǔ)鍍液及其添加不同加速劑時(shí)的深鍍能力Figure 6 Throwing power of the copper electrodeposition electrolyte before and after adding different accelerators

2.4 鍍層熱應(yīng)力測(cè)試

從圖7 可知，基礎(chǔ)鍍液中得到的鍍層在熱應(yīng)力測(cè)試后無(wú)明顯缺陷，但測(cè)試過(guò)程中鍍層表面發(fā)生明顯的快速溶解現(xiàn)象，所以基礎(chǔ)鍍液并不適用于通孔電鍍。采用2.5 mg/L SPS 或9 mg/L DPS 作為加速劑時(shí)所得鍍層在熱應(yīng)力測(cè)試后都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的缺陷，說(shuō)明它們的抗熱沖擊性能合格。而以0.1 mg/L 的MPS 作為加速劑所得到的樣品孔內(nèi)鍍層發(fā)生分離，轉(zhuǎn)角處出現(xiàn)分層，說(shuō)明MPS 并不是通孔電鍍銅加速劑的良好選擇。

圖7 基礎(chǔ)鍍液(a)及其中分別添加0.1 mg/L MPS(b)、2.5 mg/L SPS(c)及9 mg/L DPS(d)作為加速劑時(shí)所得的Cu 鍍層在熱沖擊試驗(yàn)后的截面金相照片F(xiàn)igure 7 Cross-sectional metallographs of Cu coatings prepared in the basic electrolyte (a) and with 0.1 mg/L MPS (b),2.5 mg/L SPS (c), and 9 mg/L DPS (d) as an accelerator after thermal shock test

3 結(jié)論

1) 計(jì)時(shí)電位測(cè)試表明，SPS、DPS 和MPS 分別用作通孔電鍍銅加速劑時(shí)的較佳質(zhì)量濃度分別是2.5、9 和0.1 mg/L，但MPS 的加入會(huì)導(dǎo)致孔內(nèi)外沉積銅的電位差變得更負(fù)，不適合用作通孔電鍍加速劑。

2) 陰極極化曲線分析表明，不同加速劑都起到去極化的作用，采用0.1 mg/L MPS 作為加速劑時(shí)的去極化效果最強(qiáng)，采用9 mg/L DPS 時(shí)次之，2.5 mg/L SPS 的去極化效果最弱。

3) 采用2.5 mg/L SPS 或9 mg/L DPS 作為加速劑時(shí)，鍍液的深鍍能力顯著提高，鍍層的抗熱沖擊性能合格。