國外高密度聚乙烯生產(chǎn)工藝對比

崔僑

中國石化工程建設有限公司 北京 100101

1 概述

高密度聚乙烯（HDPE）是由德國化學家Karl Ziegler使用鋯鈦絡合催化劑，在低溫低壓條件下將乙烯聚合成具有較高密度和線型結構的聚乙烯，故高密度聚乙烯也稱低壓聚乙烯[1]。HDPE具有較高的強度、硬度和熔點，生產(chǎn)過程的操作危險性較低。HDPE密度在0.940g/cm3以上，結晶度高于65%，相較于LDPE和LLDPE，HDPE的拉伸強度最高，耐受強氧化劑的腐蝕，抗沖擊性能更優(yōu)越，防滲防腐性能佳。世界HDPE主要用于生產(chǎn)薄膜與片材、吹塑制品以及注塑制品等[2]。

2 國外高密度聚乙烯生產(chǎn)工藝

HDPE的生產(chǎn)工藝通常分為三種，即氣相法工藝、淤漿法工藝和溶液法工藝。根據(jù)聚合反應使用反應器的形式差別，又可分為氣相流化床工藝、環(huán)管反應器工藝和攪拌釜式反應器工藝。

2.1 氣相法工藝

氣相聚合法也稱氣相流化床法，具有代表性的生產(chǎn)工藝為UNIPOL PE工藝、Innovene G工藝以及Spherilene工藝。

2.1.1 UNIPOL PE工藝

Univation公司是低壓氣相流化床生產(chǎn)聚乙烯技術的開發(fā)者，近年來較重視HDPE產(chǎn)品的開發(fā)。Unipol PE工藝誕生于20世紀70年代末期，目前應用范圍十分廣泛。該工藝通過使用單臺反應器完成全密度聚乙烯的生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號多，最大單線產(chǎn)能可達60萬噸/年[1]。該聚合技術的專利催化劑以固體粉末態(tài)或淤漿態(tài)的形式注入頂部呈擴大段的立式氣相流化床反應器中。Unipol PE工藝流程可分為三個主要部分：反應系統(tǒng)、上游精制系統(tǒng)和下游加工系統(tǒng)。該工藝對原料雜質要求高，需對乙烯和共聚單體進行精制，固體/氣相分離的設計減少了粉料樹脂的夾帶，反應循環(huán)氣無需設置機械分離設備，反應操作條件溫和，反應器內無需設置混合器、攪拌器等運轉部件，反應器床層內優(yōu)異的混合效果使得氣相組成和溫度都較為穩(wěn)定，但反應器尺寸較大，產(chǎn)品切換時間較長。Unipol PE工藝因工藝流程短、設備結構相對簡單、反應系統(tǒng)轉動設備臺數(shù)少、產(chǎn)品品種范圍寬且性能良好、操作安全靈活等優(yōu)點在全球范圍迅速發(fā)展，國內采用該技術生產(chǎn)聚乙烯的裝置較多。

2.1.2 Innovene G工藝

Innovene G屬相對清潔的聚合工藝，可交替生產(chǎn)HDPE/LLDPE。該工藝流程和反應操作條件與Unipol工藝差別較小，差別之處在于，該工藝在立式流化床反應器出口和循環(huán)氣冷卻器之間設置環(huán)路旋風分離器以脫除循環(huán)氣中的粉料。Innovene G技術特有的催化劑體系對溫度不敏感，反應過程中流化床內不易產(chǎn)生熱點或發(fā)生結塊。

2.2 淤漿法工藝

淤漿法聚乙烯工藝工業(yè)化時間較早，是生產(chǎn)高密度聚乙烯的主要方法。該工藝特點是反應生成的聚合物懸浮于稀釋劑中。根據(jù)反應器形式的不同，淤漿法分為攪拌釜式淤漿法和環(huán)管淤漿法。釜式反應器的代表為Hostalen工藝和CX工藝，Chevron Phillips工藝和Innovene S工藝則為環(huán)管式反應器的代表。

2.2.1 Hostalen工藝

Hostalen淤漿法工藝是世界上領先的雙峰HDPE生產(chǎn)技術，該工藝采用兩臺或三臺攪拌釜式反應器，根據(jù)不同的需求以串聯(lián)或并聯(lián)的方式進行漿液的聚合反應，反應器通過外盤管和外冷卻器進行撤熱。催化劑主要為鈦系催化劑，配制成懸浮液后連續(xù)進入反應器，乙烯與氫氣混合進入反應釜，共聚單體為丁烯-1，聚合過程中以己烷為稀釋劑，反應生成的聚合物以淤漿的形態(tài)懸浮于己烷中，反應器操作條件較為溫和。Hostalen工藝流程如圖1所示。

圖1 Hostalen工藝流程示意圖

Hostalen工藝突出的優(yōu)點是：（1）通過多釜反應器的串/并聯(lián)使用生產(chǎn)單峰、雙峰及多峰樹脂；（2）反應器內實現(xiàn)了高度均質的混合；（3）對聚合單體及共聚單體的純度要求不苛刻；（4）聚合反應器通過兩種撤熱方法并行的方式，保證了聚合反應系統(tǒng)移除熱量的高效性；（5）操作彈性較高，可快速轉換不同牌號的產(chǎn)品。但Hostalen工藝聚合反應生成樹脂的同時還伴隨副產(chǎn)物蠟，蠟溶于稀釋劑中，因此需增設蠟回收的步驟，同時相應的設備和管道在連續(xù)運轉一定時間后需停車除蠟，裝置易發(fā)生聚合物粘壁現(xiàn)象。

2.2.2 Chevron Phillips工藝

Chevron Phillips淤漿法工藝的反應器為立式環(huán)管反應器，由多個封閉的環(huán)形管道構成，具有傳熱面積大、撤熱效果好的優(yōu)點，外部設有夾套密閉循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，以逆流循環(huán)的方式撤走反應熱。反應采用活化的鉻系催化劑、鈦系催化劑和茂金屬催化劑，經(jīng)異丁烷稀釋后送入反應器，共聚單體為己烯-1。該工藝對主要反應單體的純度要求較高，在反應前需要脫除氧氣、水等雜質。反應操作壓力居中，操作溫度和Hostalen工藝接近，工藝流程圖如圖2所示。

圖2 Chevron Phillips工藝流程示意圖

Chevron Phillips工藝反應過程中漿液在軸流泵的推動下高速流動，近似全混流的狀態(tài)有利于催化劑的分散；反應溫度控制精確，幾乎沒有熱點產(chǎn)生；反應器管壁受到高雷諾數(shù)下操作流體的沖刷可降低聚合物在管壁上的粘結和沉積，聚合反應中不形成副產(chǎn)物，反應器不需定期清洗。此外，環(huán)管反應器幾乎沒有內構件，結構簡單，加工方便。

2.3 溶液法工藝

溶液法工藝在生產(chǎn)HDPE產(chǎn)品方面的應用范圍小于氣相法工藝和淤漿法工藝，溶液法通常采用攪拌釜式反應器，與淤漿法工藝的區(qū)別在于：淤漿法中乙烯直接進入反應器發(fā)生反應，生成的聚合物以懸浮的狀態(tài)存在于稀釋劑中，而溶液法工藝將乙烯溶于溶劑中，生成的聚合物呈熔融態(tài)溶于溶劑中[3]，經(jīng)分離后可直接擠壓造粒。溶液法工藝的優(yōu)點是：聚合反應速率快，反應器停留時間短，產(chǎn)品切換時間短；生成的聚合物溶于溶劑，反應器不結垢。但溶液法通常操作溫度和壓力都相對較高，工藝流程長，設備多，投資費用和操作費用較高。

代表性的溶液法工藝有Sclairtech工藝、Dowlex工藝和Compact工藝。Sclairtech工藝產(chǎn)品范圍全，可生產(chǎn)均聚HDPE，反應器內固含量高，切換牌號時間非常短。Dow化學公司在世界多地擁有生產(chǎn)廠，但并不轉讓其Dowlex工藝的生產(chǎn)許可[4]，該工藝可生產(chǎn)均聚樹脂。Compact工藝也可生產(chǎn)HDPE，該工藝操作溫度低于Dowlex工藝和Sclairtech工藝，反應控制難度較大。由于溶液法工藝流程長、產(chǎn)品能耗高、投資高，國內基本沒有單位選擇該法進行聚乙烯的生產(chǎn)[5]。

3 高密度聚乙烯生產(chǎn)工藝對比

本節(jié)對目前應用較為廣泛的Unipol工藝、Hostalen工藝和Chevron Phillips工藝進行技術比較。

3.1 原料規(guī)格對比

上述三種生產(chǎn)HDPE工藝的主要原料規(guī)格如表1所示。

表1 原料規(guī)格

三種工藝中，Hostalen工藝對主要反應原料規(guī)格的純度要求相對較低，而Unipol工藝和Chevron Phillips工藝則相對嚴格，Unipol工藝所有原料均需精制。在實際生產(chǎn)中，Hostalen工藝流程相對較短，在物料精制方面可節(jié)省部分投資。相較于Unipol工藝和Chevron Phillips工藝使用己烯-1作為共聚單體生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，Hostalen工藝生產(chǎn)多種HDPE產(chǎn)品時使用丁烯-1作為共聚單體。

3.2 技術參數(shù)對比

從反應器類型和數(shù)量、反應條件及產(chǎn)品性能方面對三種工藝技術進行比較，對比參數(shù)列于表2中。

表2 主要技術參數(shù)

Unipol工藝只有一個流化床反應器，設備費用投資相對較低；就反應條件而言，Hostalen工藝最為溫和，其次是Unipol工藝，Chevron Phillips工藝的反應壓力相對較高；從產(chǎn)品密度角度，Unipol工藝涵蓋產(chǎn)品范圍最廣，但在雙峰材料方面的優(yōu)勢程度低于其他兩種生產(chǎn)工藝，尤其是Hostalen工藝，其雙峰材料產(chǎn)品性能較為優(yōu)越，但因反應有副產(chǎn)物蠟，存在周期性開停工和清理管線、設備的問題。

4 結論與展望

淤漿聚合法在國內高密度聚乙烯生產(chǎn)領域內占據(jù)主要份額，釜式淤漿法多用于生產(chǎn)雙峰或多峰產(chǎn)品，環(huán)管式淤漿法可生產(chǎn)相對分子質量分布寬的高性能產(chǎn)品。氣相法工藝單線生產(chǎn)能力大、一條生產(chǎn)線可生產(chǎn)全密度聚乙烯，運用該優(yōu)勢可穩(wěn)定生產(chǎn)通用產(chǎn)品。隨著科技水平的逐步提高和市場需求的日漸多樣化，高密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝也在不斷創(chuàng)新，催化劑體系和反應器技術的優(yōu)化為高端HDPE產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供保障，同時結合先進的控制技術和數(shù)字化技術，進一步提高裝置運行的穩(wěn)定性和產(chǎn)品品質的可靠性。經(jīng)過不斷的研究開發(fā)，我國聚乙烯生產(chǎn)工藝已取得了一定的進展，但目前國內高附加值HDPE產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝仍多采用國外專利技術，企業(yè)在未來的研發(fā)方向上應持續(xù)強化高端牌號聚乙烯產(chǎn)品的國產(chǎn)化生產(chǎn)技術，促進聚烯烴行業(yè)的蓬勃發(fā)展。