超高分子量催化劑的工業(yè)化制備及其聚合性能的研究

趙靜

上海立得催化劑有限公司 上海 201512

超高分子量聚乙烯是一種分子鏈為線性結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料，其分子量一般要高于一百萬以上，與普通聚乙樹脂相比，其耐磨性、摩擦系數(shù)低、耐強(qiáng)酸堿腐蝕、耐低溫、密度小、質(zhì)量輕、安全衛(wèi)生無毒等性能優(yōu)異，可應(yīng)用于防彈衣、防切割手套、高端軍用防護(hù)用品以及高端鋰電池隔膜制品等高端產(chǎn)品[1]。然而，目前國內(nèi)聚乙烯裝置產(chǎn)能不足于消費(fèi)需求，尤其高端聚乙烯產(chǎn)品，仍大量依賴進(jìn)口。據(jù)統(tǒng)計(jì)，以超高超高分子量聚乙烯、茂金屬聚乙烯等為代表的高端產(chǎn)品的自給率僅為44%[2]。催化劑技術(shù)作為聚合技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)高效的超高聚乙烯催化劑技術(shù)，促進(jìn)高端超高分子量聚乙烯產(chǎn)品開發(fā)，推進(jìn)國內(nèi)聚烯烴產(chǎn)品高性能發(fā)展，從而滿足市場需求，提高國際競爭力。

本工作采用溶解析出法，以氯化鎂為載體，制備了超高分子量聚乙烯催化劑UH01，對其進(jìn)行了小試乙烯聚合評價(jià)研究，并與同類型市售催化劑進(jìn)行了對比，并開展了工業(yè)化應(yīng)用研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

氯化鎂(MgCl2)，直接使用，日本東曹公司；正硅酸乙酯、乙醇、己烷和甲苯，為分析純，均采用分子篩干燥并鼓氮?dú)獬酰本┌凫`威科技公司；四氯化鈦(TiCl4)，分析純，直接使用，中信鈦業(yè)公司；三乙基鋁，直接使用，Albemarle公司；乙烯，（聚合級），經(jīng)過分子篩干燥后使用，上海石化公司。

1.2 UH01 催化劑的制備

將定量的MgCl2、稀釋劑、促進(jìn)劑、乙醇以及固體鄰苯二甲酸酐，加入到溶解釜中，升溫溶解為無色透明溶液。然后將其自然降到室溫后，計(jì)量并滴加TiCl4。最后按照一定的升溫程序升溫至80℃下反應(yīng)3h，用甲苯、正己烷洗滌至少3次以上，進(jìn)行真空干燥，得到流動(dòng)性較好的淡黃色粉末。

1.3 乙烯聚合

催化劑性能評價(jià)在2L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行，先將己烷同主催化劑和助催化劑一同加入聚合釜，在整個(gè)反應(yīng)過程中通過乙烯的加入量來控制系統(tǒng)的聚合壓力，水浴溫度調(diào)節(jié)聚合溫度，待反應(yīng)進(jìn)行4h后，停止乙烯進(jìn)料，然后進(jìn)行系統(tǒng)降溫，待溫度降到50℃以下時(shí)，進(jìn)行泄壓操作，在保證溫度、壓力安全的前提下進(jìn)行出料。

催化劑活性直接反映出超高分子量聚乙烯產(chǎn)量;堆密度反映出單位體積聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，一般情況下，堆密度越大超高分子量聚乙烯顆粒結(jié)構(gòu)比較緊密;粘均分子量是用粘度法測得的聚合物平均分子量，它對超高分子量聚乙烯機(jī)械性能影響較大，一般認(rèn)為粘均分子量越大，聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能越好。

1.4 分析表征

1.4.1 催化劑組分、測試

催化劑中的Ti含量在U-T6A型紫外可見分光光度計(jì)上測定，采用過氧化氫比色法; Mg含量采用EDTA 滴定法檢測。

1.4.2 催化劑粒度測試

使用美國Mastersizer 3000型馬爾文激光粒度儀，使用己烷的分散劑，按折射率1.375進(jìn)行測量。

1.4.3 催化劑微觀形態(tài)

催化劑的微觀形態(tài)在美國FEI公司場發(fā)射電鏡（FEG）( SEM) 上表征，樣品經(jīng)高真空噴涂金膜。

1.4.4 聚合物篩分

使用WQS型篩分儀，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分、稱量不同目篩的篩余物，其占總重量的百分?jǐn)?shù)。

1.4.5 聚合物堆積密度

使用表觀密度儀，按照國標(biāo)GB/T 1636-2008的方法，對催化劑及其聚合制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行堆密度測量。

1.4.6 聚合物粘度測試

使用TN-8E全自動(dòng)特性粘度測試儀，按照國標(biāo)GB/T 32679-2016的方法，稱取10 mg超高分子量聚乙烯樣品，150℃下溶解在50mL十氫萘溶液中，2h后，再將樣品放置在135℃環(huán)境下，對制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行粘均分子量測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組分及粒度

從表1可以看出，與參比催化劑相比，自制UH01催化劑的鈦含量低，催化劑粒度較小，分布更為集中。較低催化劑的鈦含量組分及較小的催化劑粒度對于超高聚合裝置至關(guān)重要，易于聚合裝置控制以及聚合物粒度，有利于下游加工。

表1 催化劑組分及粒度

2.2 催化劑形態(tài)

催化劑的SEM圖如上圖1所示，a代表參比催化劑，b代表UH01催化劑。由圖1可知，兩類催化劑均為球形，但參比催化劑顆粒分布不均勻，出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，可能會(huì)引起活性組分集中，聚合過程局部鈦含量過高，引起聚合過程控制不穩(wěn)定，甚至造成聚合反應(yīng)爆聚現(xiàn)象，從而使得的聚合裝置停車。而UH01催化劑顆粒分布均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚。通常，在聚乙烯催化劑應(yīng)用過程中，催化劑粒子宏觀形態(tài)決定了樹脂粉料的形態(tài)，即“復(fù)制現(xiàn)象”，主要是控制聚合過程中樹脂粒子的成長及最終形態(tài)，為了得到較好的聚合物形態(tài)，需要球形度較高的聚乙烯催化劑。因此，從上圖2可以看出，與參比催化劑相比較，UH01催化劑的球形度和分散度越高，催化劑性能越穩(wěn)定，樹脂堆積密度越高，樹脂粉料集中度越高，有利于聚合裝置的運(yùn)行及穩(wěn)定。

圖1 催化劑電鏡圖 （a:參比催化劑；b:UH01催化劑）

2.3 催化劑性能評價(jià)及分析

在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)800r/min，反應(yīng)時(shí)間240min，總壓為0.5MPa和聚合溫度為65℃的條件下，不同催化劑反應(yīng)活性如圖1所示，聚合產(chǎn)物指標(biāo)見表2。從圖2可以看出，UH01催化劑反應(yīng)較為平穩(wěn)，催化劑活性適中，在實(shí)際生產(chǎn)中易于控制，而參比催化劑反應(yīng)較為劇烈，活性較高。從催化劑聚合評價(jià)來看，UH01催化劑活性適中，粘均分子量稍低，堆積密度較好；參比催化劑活性較高，粘均分子量較大，堆積密度較低(見表1)。

表2 催化劑評價(jià)結(jié)果

2.4 催化劑工業(yè)裝置上釜式聚合的應(yīng)用

采用6.4m3的A、B兩個(gè)釜以相同聚合工業(yè)條件進(jìn)行乙烯聚合，連續(xù)穩(wěn)定聚合7小時(shí)，用于生產(chǎn)鋰電池隔膜料，具體生產(chǎn)聚合過程參數(shù)及聚合物測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 生產(chǎn)鋰電池隔膜超高分子量粉料的聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)

從上表3可以看出，在相同的聚合條件及相同催化劑用量下，UH01催化劑表現(xiàn)出：聚合過程中產(chǎn)生粗料量較少，聚合物堆積密度較高，分子量相對較低，篩分的聚合物粉料分布集中在60-120目之間，小于60目的聚合物占比達(dá)到98.2%，產(chǎn)生的大顆粒（大于40目）較少，聚合物分布集中，有利于下游產(chǎn)品加工；而參比催化劑則表現(xiàn)出：聚合過程產(chǎn)生的粗料較多，堆積密度較低，聚合物分布比較分散，且小于60目的聚合物占比僅為82%。因此，與參比催化劑相比，UH01催化劑更適合超高分子量聚合工藝用來生產(chǎn)鋰電池隔膜料。

3 結(jié)論

催化劑顆粒小且分布均勻、球形度較好。

UH01催化劑反應(yīng)較為平穩(wěn)，催化劑活性適中，粘均分子量低，堆積密度較好，在實(shí)際生產(chǎn)中易于控制。

在聚合工業(yè)條件進(jìn)行乙烯聚合，UH01催化劑可以連續(xù)穩(wěn)定聚合7小時(shí)，聚合過程中產(chǎn)生粗料量較少，聚合物堆積密度較高，分子量相對較低，篩分的粉料分布集中在60-120目之間，小于60目的聚合物占比98.2%，產(chǎn)生的大顆粒較少，易于下游產(chǎn)品加工，可用于生產(chǎn)鋰電池隔膜料。