淤漿聚乙烯聚合工藝及催化劑的進(jìn)展

王子強(qiáng)

中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司 北京 101111

近年來(lái)，我國(guó)聚乙烯產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展勢(shì)頭，產(chǎn)量、消費(fèi)量增速世界領(lǐng)先，是世界上最大的聚乙烯進(jìn)口國(guó)。2021年國(guó)內(nèi)聚乙烯表觀消費(fèi)量達(dá)到3697.55萬(wàn)噸，產(chǎn)量達(dá)2289.84萬(wàn)噸，進(jìn)口量1458.87萬(wàn)噸。其中高密度聚乙烯（HDPE）表觀消費(fèi)量為1656.16萬(wàn)噸，產(chǎn)能1476萬(wàn)噸，占PE總產(chǎn)能的55.5%。HDPE進(jìn)口量為663.36萬(wàn)噸，占我國(guó)聚乙烯進(jìn)口總量的45.5%。HDPE的生產(chǎn)工藝有淤漿法、氣相法和溶液法等，以淤漿法為主。根據(jù)反應(yīng)器形式的不同，淤漿工藝可分為釜式法和環(huán)管法。釜式淤漿工藝主要有Mitsui公司的CX工藝和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工藝。環(huán)管淤漿工藝主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH?ADL工藝和Ineos公司的Innovene S工藝[1]。本文針對(duì)上述淤漿法HDPE生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀、技術(shù)特點(diǎn)及催化劑應(yīng)用情況進(jìn)行了詳細(xì)介紹，對(duì)HDPE技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 釜式淤漿聚合工藝

1.1 CX 工藝

CX工藝由日本Mitsui公司開(kāi)發(fā)，于1958年工業(yè)化。CX工藝是一種連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）工藝（圖1）[1]。該工藝采用Ziegler-Natta催化劑，正己烷為聚合介質(zhì)，丙烯或1-丁烯為共聚單體。CX裝置有兩個(gè)聚合釜，可通過(guò)調(diào)節(jié)聚合釜的串、并聯(lián)模式生產(chǎn)單峰或雙峰聚乙烯，采用單一催化劑體系即可生產(chǎn)雙峰聚乙烯等多種牌號(hào)的樹(shù)脂[2]。CX工藝以正己烷蒸發(fā)撤熱為主，輔以水冷夾套等方式撤熱。其中70%的聚合反應(yīng)熱通過(guò)正己烷蒸發(fā)撤除。這種方式限制了CX工藝單線產(chǎn)能的提高[3]。因此，近年來(lái)，不少企業(yè)給裝置增加了釜外循環(huán)撤熱，使裝置產(chǎn)能大幅提高[4]。

圖1 CX工藝典型流程圖（并聯(lián)）

CX工藝的催化劑主要有Mitsui公司的PZ[5]催化劑、RZ催化劑[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化劑[3，7，8]。PZ催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料顆粒形態(tài)不規(guī)則，粒度分布寬且細(xì)粉多和低聚物多，容易導(dǎo)致管道堵塞、裝置安全生產(chǎn)周期短等問(wèn)題。RZ催化劑是Mitsui公司開(kāi)發(fā)的新一代催化劑，其生產(chǎn)的粉料粒度分布集中，細(xì)粉明顯減少，但裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行等問(wèn)題依然存在。北京化工研究院于20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)了BCH催化劑，在國(guó)內(nèi)基本替代了PZ催化劑。但BCH催化劑也存在聚合物細(xì)粉和低聚物多的問(wèn)題，無(wú)法長(zhǎng)周期生產(chǎn)PE100雙峰管材料等高附加值樹(shù)脂[3]。為解決上述問(wèn)題，北京化工研究院于2005年開(kāi)發(fā)了BCE系列催化劑。該催化劑聚合活性高，氫調(diào)敏感性好，共聚性能優(yōu)異，顆粒形態(tài)良好；生產(chǎn)的樹(shù)脂細(xì)粉含量大幅降低，低聚物生成量顯著減少，性能優(yōu)異；裝置能耗物耗降低，運(yùn)行狀況明顯好轉(zhuǎn)，解決了裝置安全運(yùn)行周期短等問(wèn)題。BCE催化劑可生產(chǎn)雙峰管材料、雙峰膜料[9]、拉絲料[10]、鋰電池隔膜專用料、氯化聚乙烯專用料[11]等多種高附加值產(chǎn)品。BCE催化劑在國(guó)內(nèi)CX裝置市場(chǎng)占有率超過(guò)80%，在國(guó)外CX裝置也獲得了廣泛應(yīng)用。

1.2 Hostalen/ACP 工藝

Hostalen淤漿聚乙烯工藝由德國(guó)Hoechst公司在20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)。該工藝也是一種CSTR工藝（圖2），有兩個(gè)攪拌釜式反應(yīng)器，采用Ziegler-Natta鈦系催化劑，正己烷為反應(yīng)介質(zhì)。該工藝的突出特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品性能與聚合工藝過(guò)程的完美結(jié)合[2]。Hostalen工藝可以生產(chǎn)密度在0.940～0.965 g/cm3范圍內(nèi)的多種HDPE產(chǎn)品，包括注塑產(chǎn)品、膜料、管材料和吹塑料等。Hostalen工藝的兩臺(tái)聚合釜可以采取并聯(lián)模式（K1工藝）或串聯(lián)模式（BM/K2工藝）。K1工藝是將兩個(gè)反應(yīng)條件相同的反應(yīng)釜并聯(lián)生產(chǎn)窄分子量分布的產(chǎn)品，如注塑產(chǎn)品。BM工藝是將兩個(gè)反應(yīng)條件不同的反應(yīng)釜串聯(lián)生產(chǎn)具有寬分子量分布且共聚單體分布在高分子量聚合物鏈上的產(chǎn)品。其第一反應(yīng)釜生產(chǎn)低分子量乙烯均聚物，第二反應(yīng)釜生產(chǎn)高分子量乙烯共聚物。Hostalen工藝可以采用自配催化劑來(lái)生產(chǎn)不同牌號(hào)的樹(shù)脂。自配的TH系列催化劑是以乙氧基鎂為原料，與四氯化鈦反應(yīng)后，再用有機(jī)鋁化合物活化得到[12]。該催化劑氫調(diào)敏感性好，但聚合活性低，產(chǎn)品灰分含量高[13]。而且生產(chǎn)不同牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)需要切換催化劑，工藝操作復(fù)雜。

圖2 Hostalen工藝典型流程圖（BM模式）

LyondellBasell公司在Hostalen工藝基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了三個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)生產(chǎn)多峰樹(shù)脂的ACP工藝（Advanced Cascade Process）。通過(guò)分別改變?nèi)齻€(gè)反應(yīng)器的工藝條件，可靈活調(diào)控聚乙烯產(chǎn)品的分子量、分子量分布和共聚單體的含量及分布，以生產(chǎn)兼具優(yōu)異力學(xué)性能和加工性能的高性能樹(shù)脂。在第二、三反應(yīng)器分別加入共聚單體克服了Hostalen雙釜工藝在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)生產(chǎn)周期短、共聚單體分布不夠均勻等問(wèn)題。

ACP工藝主要采用LyondellBasell公司的Avant Z501和Z509催化劑。Z509用于生產(chǎn)膜料，Z501用于生產(chǎn)除膜料外的其他樹(shù)脂。Z501聚合活性高，氫調(diào)敏感性好，堆積密度高。但生產(chǎn)PE100管材料時(shí)存在細(xì)粉多、低聚物多和管材麻點(diǎn)等問(wèn)題。而Z509生產(chǎn)膜料容易出現(xiàn)晶點(diǎn)過(guò)多的問(wèn)題。北京化工研究院開(kāi)發(fā)了適用于Hostalen/ACP淤漿工藝的BCE-H系列高性能催化劑。BCE-H系列催化劑具有細(xì)粉和低聚物含量少、裝置運(yùn)行周期長(zhǎng)等特點(diǎn)，可生產(chǎn)單峰或多峰牌號(hào)樹(shù)脂[14-16]，尤其適合生產(chǎn)高性能管材和高強(qiáng)度薄膜[17]。BCE-H100催化劑生產(chǎn)的PE100級(jí)管材力學(xué)性能優(yōu)異，外觀光澤度高，內(nèi)外表面光滑且無(wú)明顯缺陷，解決了進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的管材內(nèi)表面有較多麻點(diǎn)的問(wèn)題[18]。此外，BCE-H100催化劑具有更優(yōu)異的共聚性能，產(chǎn)品性能優(yōu)異，丁烯單耗低。其生產(chǎn)的膜料具有力學(xué)性能優(yōu)異、晶點(diǎn)少等優(yōu)點(diǎn)。BCE-H100催化劑已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外多套Hostalen/ACP裝置上得到應(yīng)用。

2 環(huán)管淤漿聚合工藝

2.1 Innovene S 工藝

Innovene S即原BP-Solvay公司的環(huán)管淤漿聚合工藝，英國(guó)Ineos公司收購(gòu)后更名為Innovene S。該工藝使用串聯(lián)的雙環(huán)管反應(yīng)器（圖3），以異丁烷為分散介質(zhì)，1-己烯為共聚單體，能夠生產(chǎn)中、高密度雙峰聚乙烯產(chǎn)品。反應(yīng)器體積小，傳熱系數(shù)高。該工藝沒(méi)有脫蠟單元，溶解的低聚物容易附著到聚合物粉料表面和軸流泵及反應(yīng)器內(nèi)壁導(dǎo)致結(jié)垢。因此，該工藝要求催化劑有較好的共聚性能。

圖3 Innovene S工藝典型流程圖

Innovene S工藝主要使用Ziegler-Natta鈦系催化劑和鉻系催化劑。鈦系催化劑主要有MT系列和BCL系列催化劑。MT系列催化劑的氫調(diào)敏感性好，聚合平穩(wěn)。但催化劑的顆粒形態(tài)較差，聚合物細(xì)粉較多，共聚性能較差。在生產(chǎn)雙峰管材料時(shí)需加入大量共聚單體，極易生成較多低聚物導(dǎo)致結(jié)垢，使軸流泵功率上升，甚至需停車處理，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。北京化工研究院開(kāi)發(fā)了顆粒形態(tài)規(guī)整、聚合活性、氫調(diào)敏感性和共聚性能優(yōu)異的BCL-100催化劑，解決了進(jìn)口催化劑共聚性能差、安全運(yùn)行周期短、負(fù)荷低、需頻繁切換催化劑等難題。聚合活性提高80%，低聚物生成量減少25-30%，聚合物細(xì)粉減少50-87%，有效地滿足了裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行需求[19-20]。BCL-100催化劑可生產(chǎn)該工藝的全牌號(hào)鈦系樹(shù)脂產(chǎn)品。由于其優(yōu)異的共聚性能，聚合物具有低分子量部分低支化度、高分子量部分高支化度的特點(diǎn)，尤其適合生產(chǎn)PE100[21]、PE100-RC[22]、PE-RT管材料、綠色鈦系小中空樹(shù)脂[23]等高附加值產(chǎn)品。

2.2 MarTECH?ADL 工藝

MarTECH?ADL工藝也是有兩臺(tái)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，以異丁烷為稀釋劑，1-己稀為共聚單體，可生產(chǎn)單峰、雙峰聚乙烯產(chǎn)品。與Innovene S工藝不同的是，ADL工藝在第一反應(yīng)器制備高分子量乙烯共聚物，在第二反應(yīng)器制備低分子量均聚物[24]。該工藝的主要特點(diǎn)有：生產(chǎn)效率高，成本較低；流程簡(jiǎn)單，操作一致性好；撤熱效率高，溫度控制精確，不會(huì)因溫度波動(dòng)導(dǎo)致生成塊狀料和產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)；樹(shù)脂牌號(hào)轉(zhuǎn)換快，轉(zhuǎn)換時(shí)間為3～6小時(shí)[25-26]。

ADL工藝可采用Ziegler-Natta鈦系催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑。鉻系催化劑具有較高的活性和多活性中心。產(chǎn)品分子量分布較寬并帶有少量的長(zhǎng)支鏈，特別適合用來(lái)生產(chǎn)中空容器和大型管材等。茂金屬催化劑可生產(chǎn)單峰膜料、雙峰膜料等，新一代茂金屬催化劑可以生產(chǎn)中空料及管材料。

ADL工藝使用Ziegler-Natta催化劑可以生產(chǎn)單峰注塑料、雙峰膜料、雙峰中空料等，還可以生產(chǎn)PE100、PE100-RC管材料。ADL工藝使用的鈦系催化劑是供應(yīng)商提供的TZ3000催化劑。該催化劑存在性能波動(dòng)大、反應(yīng)器易結(jié)垢等問(wèn)題。北京化工研究院根據(jù)ADL工藝特點(diǎn)開(kāi)發(fā)了新型高性能BHL催化劑。該催化劑具有催化活性高，顆粒形態(tài)規(guī)整，共聚性能優(yōu)異及適合ADL工藝的聚合動(dòng)力學(xué)曲線，適用于開(kāi)發(fā)高性能樹(shù)脂產(chǎn)品。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)內(nèi)煉化一體化規(guī)模的擴(kuò)大，下游配套的聚乙烯裝置迅速增加，新建聚乙烯產(chǎn)能迅速釋放，行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)加劇。未來(lái)五年HDPE供需格局將從供需緊平衡狀態(tài)向產(chǎn)能過(guò)剩轉(zhuǎn)變。結(jié)構(gòu)性過(guò)剩與缺口共存的局面將會(huì)繼續(xù)存在，產(chǎn)品同質(zhì)化的問(wèn)題也會(huì)進(jìn)一步加劇。同時(shí)，我國(guó)塑料制品業(yè)正處于由高速增長(zhǎng)向產(chǎn)業(yè)成熟過(guò)渡，是邁向產(chǎn)業(yè)中高端的關(guān)鍵時(shí)期。快遞包裝、城市基建化發(fā)展、多胎政策放開(kāi)等快速發(fā)展，下游消費(fèi)量明顯提升，將帶動(dòng)HDPE膜料、管材、中空等塑料品種的需求增長(zhǎng)。高性能催化劑和新牌號(hào)聚乙烯樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)也面臨著新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

（1）積極推進(jìn)催化劑國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。淤漿聚乙烯聚合工藝不斷改進(jìn)完善，對(duì)催化劑提出更高要求，與之相對(duì)應(yīng)的催化劑亟需更新?lián)Q代；同時(shí)針對(duì)新引進(jìn)的淤漿工藝技術(shù)，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)催化劑也將成為企業(yè)的研發(fā)重點(diǎn)。

（2）加強(qiáng)高附加值聚乙烯產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和推廣。利用淤漿聚合工藝可以生產(chǎn)雙峰或多峰聚乙烯產(chǎn)品的技術(shù)特點(diǎn)，重視并著力從工藝技術(shù)、催化劑技術(shù)和高性能聚烯烴材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多個(gè)方面推進(jìn)專用及高端聚乙烯品種的開(kāi)發(fā)，促進(jìn)聚乙烯產(chǎn)業(yè)向差異化、精細(xì)化、高端化發(fā)展。專用料主要在超高、CPE、電纜、高熔指注塑、茂金屬低壓等相關(guān)領(lǐng)域。為更好的滿足下游生產(chǎn)企業(yè)的需求，可采取單獨(dú)定制和專產(chǎn)專供模式。

（3）開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套生產(chǎn)技術(shù)。通過(guò)消化吸收國(guó)外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，加強(qiáng)核心技術(shù)和專項(xiàng)技術(shù)的創(chuàng)新力度，從根本上為我國(guó)聚乙烯市場(chǎng)產(chǎn)品機(jī)構(gòu)調(diào)整和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供保證。