丙烯原料對(duì)聚丙烯催化劑活性的影響及解決措施

杜娟莉 白海剛 張榮

陜西延長(zhǎng)石油延安石油化工廠生產(chǎn)計(jì)劃部 陜西 延安 727406

延安石油化工廠20萬(wàn)t/a聚丙烯裝置采用國(guó)產(chǎn)化第二代環(huán)管聚丙烯液相本體工藝技術(shù)，設(shè)計(jì)有2個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，可生產(chǎn)聚丙烯均聚產(chǎn)品，設(shè)計(jì)以上游催化裂化裝置所產(chǎn)液化氣中丙烯為原料。目前裝置以氣體分餾裝置和混合脫氫裝置提供的丙烯為原料。本裝置所采用的主催化劑是以MgCl2為載體的鈦系催化劑，型號(hào)為CS-Ⅱ-B型催化劑，主催化劑對(duì)空氣、水和醇類(lèi)等雜質(zhì)非常敏感。生產(chǎn)過(guò)程中受丙烯原料性質(zhì)的變化而造成生產(chǎn)波動(dòng)的情況時(shí)有發(fā)生，2021年9月1日反應(yīng)減弱就是受原料組分變化影響所致，所以分析影響反應(yīng)行為的因素是解決生產(chǎn)波動(dòng)的必要條件。

1 工藝過(guò)程簡(jiǎn)述

丙烯原料經(jīng)過(guò)預(yù)精制后進(jìn)入保安精制單元（700單元）進(jìn)行再精制，經(jīng)過(guò)輕尾氣汽提塔（T-7 0 1）除去原料中不凝氣，再經(jīng)過(guò)羰基硫（COS）脫除塔（T-702）、丙烯干燥塔（T-703）、砷化氫（AsH3）脫除塔（T-704）處理后，脫除原料中的一氧化碳、COS、水和砷，達(dá)到聚合工段進(jìn)料要求。精制丙烯原料在催化劑的引發(fā)下，在預(yù)聚反應(yīng)器（R-200）進(jìn)行預(yù)聚合，隨后進(jìn)入雙環(huán)管反應(yīng)器（R-201）、（R-202）中進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成的聚合物送入聚合物脫氣和丙烯回收工段（300單元）進(jìn)行分離，分離出的聚合物經(jīng)過(guò)汽蒸干燥（500單元）后送至擠壓造粒工段（800單元），擠壓生產(chǎn)出聚丙烯粒料。

圖1 20萬(wàn)t/a聚丙烯裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

2 影響催化劑活性的因素

2.1 原料丙烯中常見(jiàn)雜質(zhì)的影響

以煉廠氣為原料的丙烯，雜質(zhì)主要有H2O、CO、CO2、O2、S（硫化氫、羰基硫）、As、炔烴、丙烷和其他烴類(lèi)等，設(shè)計(jì)文獻(xiàn)中對(duì)聚合級(jí)丙烯中雜質(zhì)做了嚴(yán)格要求（見(jiàn)表1）。

表1 聚合級(jí)丙烯中雜質(zhì)含量要求

原料中有H2O的存在，活性中心極易先與反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于丙烯反應(yīng)速率的H2O結(jié)合水解，導(dǎo)致反應(yīng)終止或催化劑活性衰減[1-2]；原料中氧氣的存在，與高效主催化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使之被毒化，直接影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行；原料中CO、CO2的存在不僅影響催化劑的定向能力，而且在聚合反應(yīng)過(guò)程中，還會(huì)使丙烯聚合反應(yīng)發(fā)生鏈終止，降低催化劑的反應(yīng)活性；原料中的硫是丙烯中極其有害的雜質(zhì)，不但能使催化劑活性下降，進(jìn)入環(huán)管還能使反應(yīng)鏈終止；原料中的砷通常以AsH3的形式存在，砷使催化劑中毒。

對(duì)此次聚合反應(yīng)減弱前后原料進(jìn)行了分析對(duì)比，原料中H2O、CO、CO2、O2、S（硫化氫、羰基硫）、As等常見(jiàn)雜質(zhì)均在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)，并且前后組分含量無(wú)明顯變化，本文不做進(jìn)一步分析，重點(diǎn)分析原料中組分變化的雜質(zhì)。

2.2 原料中炔烴、丙烷和其他烴類(lèi)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

丙烯原料中的烯烴和丙炔會(huì)像丙烯一樣參與反應(yīng)，影響催化劑的活性和定向能力。乙炔與主催化劑接觸時(shí)，易被選擇配位到活性中心上，也就是說(shuō)吸附在鈦催化劑的活性中心上，從而導(dǎo)致催化劑暫時(shí)失活，當(dāng)解吸時(shí)，催化劑活性復(fù)原，但此類(lèi)雜質(zhì)從一個(gè)活性中心解吸出來(lái)后，又容易重新吸附到另一個(gè)活性中心上，從而造成催化劑失活，導(dǎo)致催化劑活性降低。烷烴本身不會(huì)對(duì)催化劑活性造成影響，但若其含量過(guò)高，就會(huì)占據(jù)反應(yīng)器中大量的反應(yīng)空間，造成催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間過(guò)短，從而造成催化劑效率降低。9月1日聚合反應(yīng)出現(xiàn)反應(yīng)減弱現(xiàn)象期間，環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)料丙烯（AC14）中乙炔、反丁烯、異丁烯、丙炔、戊烯等含量較高（見(jiàn)表2）。

表2 反應(yīng)減弱前后反應(yīng)器進(jìn)料丙烯原料組分含量

通過(guò)數(shù)據(jù)可以判斷丙烯原料中乙炔、異丁烯等不飽烯烴、異丁烷等烷烴異常升高是導(dǎo)致聚合反應(yīng)變?nèi)酰ㄟM(jìn)料不變的情況下，環(huán)管密度降低）的一個(gè)重要原因。丙烯原料中烴類(lèi)雜質(zhì)含量對(duì)環(huán)管密度影響見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯原料中烴類(lèi)雜質(zhì)含量與環(huán)管密度

2.3 原料中甲醇對(duì)聚合反應(yīng)的影響

丙烯中甲醇對(duì)聚丙烯生產(chǎn)影響很大，會(huì)造成催化劑活性下降，聚合反應(yīng)變?nèi)?，產(chǎn)品等規(guī)度下降，裝置處理量下降。甲醇對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要是甲醇可以和助催化劑TEAL（TEAL）反應(yīng)，降低實(shí)際參與聚合反應(yīng)的TEAL總量[3]。當(dāng)丙烯中的甲醇含量較高時(shí)，甲醇與TEAL中的烷基鋁組分反應(yīng)，產(chǎn)生醇鋁，降低了催化劑中鋁的含量，促使Al/Ti比大幅降低，催化劑活性中心得不到激活，導(dǎo)致催化劑活性減弱，甚至失活。根據(jù)2021年9月1日至9月5日丙烯原料分析數(shù)據(jù)和反應(yīng)變化情況可以判斷，丙烯原料中甲醇含量超標(biāo)是導(dǎo)致此次聚合反應(yīng)變?nèi)酰ㄟM(jìn)料不變的情況下，環(huán)管密度降低）的一個(gè)最重要原因（見(jiàn)圖2）。

圖2 丙烯原料甲醇含量與環(huán)管密度

3 主要應(yīng)對(duì)措施對(duì)丙烯聚合反應(yīng)的影響規(guī)律

3.1 嚴(yán)格控制原料丙烯純度對(duì)聚合反應(yīng)性能的影響

為了得到合格的聚合級(jí)丙烯，裝置設(shè)有丙烯預(yù)精制單元T001A/B/C/D、T002A/B與丙烯保安精制單元T701、T702A/B、T703A/B、T704A/B。通過(guò)預(yù)精制單元的丙烯進(jìn)入CO汽提塔T701，主要脫除CO、CO2、O2等成分，由汽提塔頂排出，達(dá)到脫除的目的。經(jīng)過(guò)T701的丙烯進(jìn)入丙烯脫硫塔T702A/B將H2S和COS脫除。經(jīng)過(guò)T702A/B的丙烯進(jìn)入丙烯干燥塔T703A/B對(duì)丙烯進(jìn)行脫水干燥。經(jīng)過(guò)T703A/B的丙烯進(jìn)入丙烯脫砷塔T704A/B除去丙烯中存在的AsH3。裝置按設(shè)計(jì)要求定期更換丙烯預(yù)精制單元與丙烯保安精制單元各塔中的填料，提高聚合級(jí)丙烯質(zhì)量。丙烯純度對(duì)反應(yīng)效果影響（見(jiàn)圖3）。

圖3 丙烯純度對(duì)反應(yīng)效果影響趨勢(shì)圖

3.2 給電子體Donor-C 用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由于給電子體Donor-C能提高CS-Ⅱ-B型催化劑的定向聚合能力，同時(shí)可以保證產(chǎn)品等規(guī)度合格[4-5]。故針對(duì)原料中的不飽和烯烴、炔烴含量高因素，車(chē)間及時(shí)調(diào)整給電子體的注入量（Donor丙烯比由4.0提至4.8）來(lái)穩(wěn)定環(huán)管反應(yīng)

3.3 主催化劑和TEAL 用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

針對(duì)原料中的甲醇含量高問(wèn)題，通過(guò)提高主催化劑沖程（P108沖程由32%提至42%，催化劑下降量由5.3%提高至7.1%）和加大TEAL的注入量（鋁烯比由19提至21），可以讓一部分TEAL和甲醇反應(yīng)，消耗掉甲醇，保證在聚合反應(yīng)中，有足夠的TEAL對(duì)催化劑進(jìn)行活化，將催化劑中Ti4+活化成聚合反應(yīng)需要的Ti3+。但TEAL加注量過(guò)大時(shí)會(huì)造成聚合物產(chǎn)品灰分增加，降低產(chǎn)品質(zhì)量（聚丙烯成品優(yōu)極品灰分≤0.02%，一級(jí)品灰分≤0.03%，合格品灰分≤0.04%）。經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化調(diào)整，將Al/C3比值控制在20左右，既提高了產(chǎn)品質(zhì)量又確保了聚合反應(yīng)效果。

通過(guò)調(diào)整三劑注入量后，雖然能維持反應(yīng)，但三劑單耗增大，同時(shí)加工負(fù)荷受到限制。必須從丙烯原料源頭控制甲醇含量，不能讓甲醇含量超標(biāo)的丙烯送入聚合裝置。為此，車(chē)間密切關(guān)注罐付丙烯質(zhì)量，與生產(chǎn)調(diào)度積極溝通，進(jìn)一步加強(qiáng)甲醇含量監(jiān)控，確認(rèn)裝置可接受后再進(jìn)行付料。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于上游液化石油氣原料來(lái)源成分本身就較為復(fù)雜，經(jīng)液化氣精制及氣體分餾裝置處理后產(chǎn)出的丙烯，與混合脫氫裝置產(chǎn)出的丙烯進(jìn)行混合后再給聚丙烯裝置供料，導(dǎo)致現(xiàn)有丙烯原料組分較復(fù)雜，有可能將影響主催化劑的微量有害物質(zhì)帶進(jìn)聚合級(jí)丙烯原料中，導(dǎo)致主催化劑中毒，進(jìn)而影響丙烯聚合反應(yīng)過(guò)程。針對(duì)這種情況，需要從以下兩方面著手：

（1）加強(qiáng)與生產(chǎn)調(diào)度溝通對(duì)接，把甲醇含量監(jiān)控納入常見(jiàn)雜質(zhì)分析，原料罐付料前檢測(cè)分析，各組分合格后方可付料，確保丙烯原料質(zhì)量合格；

（2）精益操作，當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)異常時(shí)及時(shí)調(diào)調(diào)整主催化劑、TEAL和給電子體注入量、加工量，確保反應(yīng)正常，產(chǎn)品合格。