賀 文
(1.天地科技股份有限公司,北京 100013;2.北京中煤礦山工程有限公司,北京 100013;3.礦山深井建設(shè)技術(shù)國(guó)家工程研究中心,北京 100013)
我國(guó)西南地區(qū)巖溶地層分布廣泛,水文地質(zhì)條件復(fù)雜,礦井水害是區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源安全高效開(kāi)發(fā)的主要威脅之一[1-3]。隨著開(kāi)采深度的加大,高壓巖溶水害問(wèn)題越來(lái)越突出[4],礦井建設(shè)過(guò)程中,井筒水害是最為棘手的難題之一,若發(fā)生涌水量過(guò)大或突水淹井事故,將造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,并嚴(yán)重影響建井周期[5-7]。注漿技術(shù)是防治地下工程水害的一種有效手段[8],為了保證井筒安全快速掘砌,目前一般采用預(yù)注漿技術(shù)封堵井筒基巖含水層[9-10]。合理選擇注漿材料是決定注漿堵水成敗的關(guān)鍵,工程中良好的注漿材料不僅要求防滲性能好、可灌注性強(qiáng),且成本低廉。目前我國(guó)井筒地面預(yù)注漿使用的注漿材料主要為黏土水泥漿。徐潤(rùn)[11]較早研究了黏土水泥漿結(jié)石體性能,指出黏土水泥漿可滲入細(xì)小裂隙;陳振國(guó)等[12]研究了黏土水泥漿中水泥初始水化歷程,認(rèn)為結(jié)構(gòu)添加劑對(duì)水化的促進(jìn)作用主要發(fā)生在24 h 內(nèi);田慶浩等[13]研究了黏土水泥漿本構(gòu)關(guān)系和參數(shù)時(shí)變特征;邱浩浩等[14]采用室內(nèi)試驗(yàn)測(cè)試了黏土水泥漿材特性并進(jìn)行了配比優(yōu)化;孫光[15]采用室內(nèi)裂隙注漿模擬試驗(yàn)和回歸分析研究了黏土水泥漿的有效擴(kuò)散距離;劉書杰等[16]總結(jié)了黏土水泥漿性能研究現(xiàn)狀,指出不同地區(qū)黏土微觀成分差異是黏土水泥漿性能研究的一個(gè)重要方向。前人對(duì)黏土水泥漿結(jié)石體力學(xué)性能和漿液流變參數(shù)進(jìn)行了較為深入的分析,并在一定程度上推動(dòng)了井筒注漿材料和技術(shù)的發(fā)展。但對(duì)于黏土水泥漿水化進(jìn)程和結(jié)石體微觀形貌的研究目前較少。我國(guó)西南山區(qū)礦井水害防治形勢(shì)嚴(yán)峻,注漿堵水工程需要大量黏土材料,西南地區(qū)分布廣泛的紅黏土成為重要的材料來(lái)源,我國(guó)西南地區(qū)紅黏土與東部地區(qū)軟黏土存在一定物理性質(zhì)差異,因此,開(kāi)展西南地區(qū)紅黏土綜合漿水化和結(jié)石體形貌研究具有重要意義。紅黏土綜合漿是指在紅黏土原漿中加入固化劑、添加劑后制成的漿液;化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是以動(dòng)態(tài)的觀點(diǎn)研究化學(xué)反應(yīng),分析內(nèi)因和外因?qū)Ψ磻?yīng)速率及方向的影響,揭示反應(yīng)的宏觀和微觀機(jī)理[17]。為此,采用室內(nèi)實(shí)試驗(yàn)研究了紅黏土原漿、水泥、添加劑對(duì)紅黏土綜合漿水化進(jìn)程及結(jié)石體微觀形貌的影響,分析了紅黏土綜合漿水化產(chǎn)物和水化動(dòng)力方程,研究結(jié)果可為西南地區(qū)礦山紅黏土綜合漿液注漿堵水提供參考。
1)紅黏土。取自云南省昭通市彝良縣龍街鄉(xiāng)。該區(qū)域紅黏土中除了常見(jiàn)的SiO2和Al2O3等成分,F(xiàn)e2O3的含量高達(dá)10%,這是黏土呈紅色的主要原因,紅黏土樣的液限為48.4%,塑限25.8%,塑性指數(shù)22.6,小于0.005 mm 的黏粒含量為49.7%。
2)固化劑。采用昭通某水泥廠P·O 42.5 硅酸鹽水泥,比表面積366 m2/kg,初凝時(shí)間195 min,終凝時(shí)間263 min。實(shí)驗(yàn)用水泥的礦物成分見(jiàn)表1。
表1 實(shí)驗(yàn)用水泥的礦物成分Table 1 Mineral compositions of cement
3)添加劑。結(jié)構(gòu)添加劑采用鈉水玻璃,模數(shù)3.1,密度1.34 g/mL。
參考過(guò)往井筒地面預(yù)注漿工程實(shí)踐中常用黏土水泥漿液配比,實(shí)驗(yàn)選取原漿密度、水泥摻量、水玻璃摻量3 個(gè)因素進(jìn)行研究。通過(guò)以往大量工程實(shí)踐,原漿密度宜為1.12、1.16、1.20、1.24 g/mL 4 個(gè)水平,每升漿液中水泥摻量宜為100、200、300 g 3 個(gè)水平,水玻璃摻量宜為0、10、20、30 mL 4 個(gè)水平??紤]多因素多水平的情況,綜合工程實(shí)踐需要,最終選取19 種配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分析3 個(gè)因素對(duì)漿液性能的影響。紅黏土綜合漿液實(shí)驗(yàn)配比見(jiàn)表2。
表2 紅黏土綜合漿液實(shí)驗(yàn)配比Table 2 Mix proportion of red clay cement grout
1)紅黏土綜合漿液準(zhǔn)備。將黏土樣品磨碎,加水浸泡48 h,充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾除去雜質(zhì)和砂粒,制成黏土原漿。根據(jù)黏土原漿密度,再定量加入清水或靜置沉淀析水后排出多余水分,攪拌均勻后制成實(shí)驗(yàn)需要的特定密度原漿。根據(jù)實(shí)驗(yàn)配比在紅黏土原漿中加入相應(yīng)量的水泥和水玻璃配制成綜合漿。
2)紅黏土綜合漿水化進(jìn)程研究。紅黏土綜合漿液是組成復(fù)雜的復(fù)合黏土水泥基材料,其水化過(guò)程與反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜,水化放熱量的多少與漿液的水化程度有著必然聯(lián)系,采用水泥水化熱測(cè)定儀測(cè)試紅黏土綜合漿液的溫度,分析不同配比漿液中水泥的水化速度和不同齡期的水化程度。
3)紅黏土綜合漿結(jié)石體產(chǎn)物及微結(jié)構(gòu)分析。水泥是紅黏土綜合漿的固化劑,通用硅酸鹽水泥GB 175—2007 國(guó)家規(guī)定以3、28 d 齡期的抗壓及抗折強(qiáng)度來(lái)評(píng)定水泥的強(qiáng)度等級(jí)。參考水泥固化過(guò)程中的時(shí)間強(qiáng)度曲線[18],3 d 內(nèi)水泥水化迅速,強(qiáng)度快速增長(zhǎng),3~7 d,水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)開(kāi)始放緩,7 d 后水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)進(jìn)一步變慢,到28 d 時(shí)水泥強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度,之后強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢;為了研究紅黏土水泥漿結(jié)石體水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu),根據(jù)水泥固化特點(diǎn),采用TESCAN VEGA 3 鎢燈絲掃描電鏡進(jìn)行漿液結(jié)石體3、7、28 d 的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡分析。各試驗(yàn)配比均采用一次性塑料杯制成結(jié)石體3 個(gè),隨機(jī)選取1 個(gè)結(jié)石體作為觀察樣本,在第3、7、28 d 分別切取結(jié)石體樣本的部分小塊制成觀察樣品,將每個(gè)樣品放大3 000~20 000 倍觀察。
2.1.1 水化熱演化特征
紅黏土綜合漿液的水化熱采用直接法進(jìn)行測(cè)定,當(dāng)紅黏土綜合漿液裝入保溫瓶密封完畢后開(kāi)始記錄漿液溫度。
紅黏土綜合漿液制成后80 h 內(nèi)的溫度變化如圖1。由圖1 可以看出:變化呈現(xiàn)非常明顯的曲線形態(tài);水玻璃摻量達(dá)到最高值30 ml/L 時(shí),漿液水化反應(yīng)明顯加快;水泥摻量為低值100 g/L 時(shí),漿液水化溫度峰值較低;水泥摻量達(dá)到高值300 g/L 時(shí),漿液水化溫度峰值較高。
圖1 紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.1 Temperature curves of red clay cement grout samples
D1 配比紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖2。D1配比與其它配比的漿液溫度曲線類似,溫度從A 點(diǎn)開(kāi)始迅速上升,在B 點(diǎn)達(dá)到峰值,之后迅速地降低,在C 點(diǎn)附近轉(zhuǎn)入緩慢降低狀態(tài),曲線趨于平緩。將紅黏土綜合漿溫度變化曲線劃分為3 個(gè)階段:加速期(AB 段),減速期(BC 段),穩(wěn)定期(CD 段)。
圖2 D1 配比紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.2 Temperature curve of sample D1
紅黏土綜合漿液的水化反應(yīng)進(jìn)行得特別迅速,其加速期AB 段曲線斜率很大,這是因?yàn)榧t黏土中鐵離子的大量存在,在水中生成鐵離子絡(luò)合物,進(jìn)一步促進(jìn)了紅黏土水泥漿液的水化反應(yīng)。
2.1.2 水化熱的影響因素
紅黏土綜合漿液在水化反應(yīng)中,主要受水泥摻量,水玻璃摻量等因素的影響。不同水泥摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖3。
圖3 不同水泥摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.3 Temperature curves of red clay cement grout samples with different cement contents
由圖3 可以看出:水泥摻量大,漿液溫度曲線峰值更高,說(shuō)明紅黏土綜合漿液中水泥作為最主要的膠凝材料,漿液的總水化熱量與水泥摻量正相關(guān)。
不同水玻璃摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖4。由圖4 可以看出:水玻璃對(duì)紅黏土綜合漿液水化有明顯促進(jìn)作用,且主要發(fā)生在最初24 h 內(nèi)。
圖4 不同水玻璃摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.4 Temperature curves of red clay cement grout samples with different sodium silicate contents
不同原漿密度的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖5。由圖5(a)可以看出:水泥摻量100 g/L,水玻璃摻量30 mL/L 時(shí),原漿密度1.20 g/mL 更有利于水泥快速水化。由圖5(b)可以看出:水泥摻量300 g/L,水玻璃摻量10 mL/L 時(shí),原漿密度1.12 g/mL 更有利于水泥快速水化。不同水泥及水玻璃摻量下,原漿密度對(duì)水泥水化的影響比較復(fù)雜,過(guò)高的原漿密度不利于漿液中水泥的正常水化。
圖5 不同原漿密度的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.5 Temperature curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditons
不同原漿密度的紅黏土綜合漿液水化放熱總量曲線如圖6。由圖6 可以看出:在80 h 時(shí)間內(nèi),4 種漿液的放熱總量持續(xù)穩(wěn)步上升,且放熱總量C2>B3>A2>D2;D2 放熱總量初始時(shí)期最高但增速緩慢,放熱總量初期階段與C2 相當(dāng),從6 h 開(kāi)始落后于C2,26 h 被B3 超越,58 h 又被A2 超過(guò)。這4 種配比的漿液均未加入水玻璃,僅原漿密度不同,排除了水玻璃材料的影響,說(shuō)明A2,B3,C2 配比漿液中的水泥均能較為順利地進(jìn)行水化反應(yīng),而D2 配比中水泥水化作用受到了一定的抑制。
圖6 不同原漿密度的紅黏土綜合漿液水化放熱總量曲線Fig.6 Total hydration heat release curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditions
紅黏土綜合漿中,細(xì)小的黏土顆粒填充、吸附于較粗的水泥顆粒周圍。原漿密度大的漿液中黏土顆粒含量多,水分占比少,黏土顆粒吸附大量水分,水泥顆粒在較多黏土顆粒的分隔、包圍下,難以及時(shí)獲得自由水分子進(jìn)行充分水化。綜合圖5 及圖6 可知,進(jìn)行注漿工程紅黏土綜合漿液配合比設(shè)計(jì)時(shí)不宜采用密度高于1.20 g/mL 的原漿。
紅黏土綜合漿液中水泥的水化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,水玻璃摻量、原漿密度都影響水泥水化速度,水玻璃的模數(shù)、密度差異也影響水泥水化速度,本次研究對(duì)不添加水玻璃的漿液水化動(dòng)力參數(shù)進(jìn)行分析。漿液水化動(dòng)力學(xué)方程可表示為:
式中:a 為水化程度,為加速期開(kāi)始至水化時(shí)間為(t-t0)的水化程度;N 為水化機(jī)理相關(guān)的常數(shù),值越大,說(shuō)明反應(yīng)阻力越大;K 為反應(yīng)速率常數(shù),表明反應(yīng)快慢,值越大,反應(yīng)越容易進(jìn)行;(t-t0)為從加速期開(kāi)始計(jì)算的反應(yīng)時(shí)間,h。
對(duì)式(1)兩端取對(duì)數(shù)得到:
顯然,ln[1-(1-a)1/3]與ln(t-t0)為線性關(guān)系,由擬合直線的斜率可得到N,由截距可得K。C2、D2 2種配比紅黏土綜合漿水化各階段的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖7~圖9??梢钥闯?,紅黏土綜合漿液在加速期(BC),減速期(CD)和穩(wěn)定期(DE)均存在直線關(guān)系,每個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)方程中水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)N 和K值見(jiàn)表3。
圖7 不同配比加速期ln[1-(1-a)1/3]與ln(t-t0)關(guān)系曲線Fig.7 Relation curves between ln[1-(1-a)1/3]and ln(t-t0)of samples during acceleration period
圖8 不同配比減速期ln[1-(1-a)1/3]與ln(t-t0)關(guān)系曲線Fig.8 Relation curves between ln[1-(1-a)1/3]and ln(t-t0)of samples during deceleration period
圖9 不同配比穩(wěn)定期ln[1-(1-a)1/3]與ln(t-t0)關(guān)系曲線Fig.9 Relation curves between ln[1-(1-a)1/3]and ln(t-t0)of samples during stable period
表3 紅黏土綜合漿水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)(水泥摻量200 g/L,水玻璃摻量0 mL/L)Table 3 Hydration kinetic parameters of red clay cement grout(cement 200 g/L, sodium silicate 0 mL/L)
C2 配比各階段的水化動(dòng)力學(xué)方程如下:
加速期(AB):
對(duì)紅黏土綜合漿3、7、28 d 的漿液結(jié)石體進(jìn)行掃描電鏡分析,觀察漿液結(jié)石體中水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。B1、B4、B6 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片如圖10。
圖10 B1、B4、B6 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM images of samples B1, B4, B6 in different ages
由圖10 可以看出:
1)試樣B1 在3 d 齡期時(shí),片層狀的Ca(OH)2晶體、不規(guī)則狀C-S-H 凝膠的表面覆蓋大量針柱狀的鈣礬石,鈣礬石向各方向生長(zhǎng),形成蓬松的骨架,部分小塊C-S-H 凝膠及Ca(OH)2晶體穿插生長(zhǎng)在蓬松的鈣礬石針柱上;隨著水泥不斷水化,水化物繼續(xù)生長(zhǎng),7 d 齡期時(shí)鈣礬石骨架的空隙已被逐漸形成的C-S-H 凝膠及Ca(OH)2晶體充填;28 d 時(shí)各水化物已形成相互膠結(jié)的大團(tuán)塊,團(tuán)塊表面可見(jiàn)針柱狀的鈣礬石與片層狀的Ca(OH)2晶體、C-S-H 凝膠穿插共生,從圖10(c)中可見(jiàn)團(tuán)塊中鈣礬石、小晶體和凝膠體之間仍有不少空隙。
2)試樣B4 在3 d 齡期時(shí),Ca(OH)2晶體、C-SH 凝膠及鈣礬石等水化產(chǎn)物大量生成,可見(jiàn)眾多呈簇狀的鈣礬石;7 d 齡期時(shí)各種水化物繼續(xù)增長(zhǎng),相互穿插,少見(jiàn)獨(dú)立的鈣礬石;28 d 時(shí)水化物相互膠結(jié)形成結(jié)構(gòu)致密的團(tuán)塊。
3)試樣B6 在3 d 齡期時(shí),片層狀的Ca(OH)2晶體、不規(guī)則狀C-S-H 凝膠及針柱狀的鈣礬石大量發(fā)育,相互膠結(jié)形成小團(tuán)塊,少見(jiàn)單獨(dú)的鈣礬石;7 d齡期時(shí)水化物團(tuán)塊進(jìn)一步增長(zhǎng),各種水化物相互穿插共生,更加密實(shí);28 d 時(shí)水化物已形成相互膠結(jié)的致密大團(tuán)塊,成為具有明顯強(qiáng)度的結(jié)石體。
4)對(duì)比B1、B4、B6 試樣,水泥摻量大的漿液中水泥水化物生成量明顯增多,3 d 時(shí)即可見(jiàn)明顯差距,從而提高了漿液結(jié)石體的塑性強(qiáng)度;B1 配比初期結(jié)石體較為蓬松,可見(jiàn)眾多獨(dú)立生長(zhǎng)的鈣礬石,因水泥總量有限,后期形成的水化物無(wú)法完全充填結(jié)石體內(nèi)空隙;B4 配比水泥摻量提高,水化物更多,28 d 結(jié)石體密實(shí)度明顯提高;B6 配比因有足夠多的水泥成分,28 d 水化物整體更加密實(shí)。
對(duì)比B1、B4、B6 試樣不同齡期的照片,可知水泥摻量較低的漿液結(jié)石體空隙率大;水泥摻量100 g/L 配比的結(jié)石體空隙率為水泥摻量300 g/L 結(jié)石體的2 倍以上,空隙的存在,顯著降低了結(jié)石體的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。
A2、A3、A5 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片如圖11。
圖11 A2、A3、A5 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.11 SEM images of samples A2, A3, A5 in different ages
由圖11(a)~圖11(c)可以看出:3 d 齡期的A2結(jié)石體表面可見(jiàn)大量針柱狀的鈣礬石和不規(guī)則狀C-S-H 凝膠分布其中,結(jié)石體結(jié)構(gòu)整體較蓬松;隨著齡期的增加,7 d 齡期時(shí)可見(jiàn)Ca(OH)2晶體和CS-H 凝膠迅速生長(zhǎng),不斷充填黏土和水泥顆粒周圍空隙,裸露的鈣礬石數(shù)量大大減少;到28 d 齡期時(shí),C-S-H 凝膠繼續(xù)生長(zhǎng),C-S-H 凝膠成為主要水化產(chǎn)物,將其他水化產(chǎn)物覆蓋,逐漸結(jié)晶硬化后形成更密實(shí)的整體。
由圖11(d)~圖11(f)可以看出:A3 配比漿液結(jié)石體3 d 齡期時(shí)可見(jiàn)板片狀的Ca(OH)2晶體,鈣礬石數(shù)量多,大量絮狀C-S-H 凝膠分布其中;隨著水化的進(jìn)行,C-S-H 凝膠和Ca(OH)2晶體迅速生長(zhǎng),充填水泥顆粒和黏土顆粒間的空隙,7 d 齡期時(shí)結(jié)石體中C-S-H 凝膠逐漸將鈣礬石和Ca(OH)2覆蓋,形成大量水化物團(tuán)塊;28 d 齡期時(shí),氫氧化鈣、水化鋁酸鈣與水化鐵鋁酸鈣的凝膠體在氧化硅顆粒的作用下,逐漸轉(zhuǎn)為結(jié)晶并與膠體緊密結(jié)合起來(lái),充填黏土顆粒之間的空隙,使各種水化產(chǎn)物相互連接,形成較為緊密的網(wǎng)狀或塊狀整體結(jié)構(gòu);此時(shí)水化產(chǎn)物數(shù)量較多,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)石體。
由圖11(g)~圖11(i)可以看出:A5 配比漿液結(jié)石體3 d 齡期時(shí)大量鈣礬石與板片狀的Ca(OH)2晶體及C-S-H 凝膠共同結(jié)合在一起,形成不那么致密的整體;隨著水化的進(jìn)行,7 d 齡期時(shí)C-S-H 凝膠和Ca(OH)2晶體迅速生長(zhǎng),各種水化物和黏土顆粒深度結(jié)合,斷面看起來(lái)更為平整;28 d 齡期時(shí),水化產(chǎn)物相互之間膠結(jié)得非常密實(shí),結(jié)石體更加致密,形成大的團(tuán)塊整體,力學(xué)性能和耐久性得到進(jìn)一步提高。
水玻璃添加劑的加入提高了水泥的水化反應(yīng)速度,3 d 齡期結(jié)石體中各種水化物的生成量明顯增多,結(jié)石體的空隙率降低,更加密實(shí)。由圖11(a)、圖11(d)、圖11(g)可看出:隨著水玻璃摻量的增加(10 mL/L 增加至30 mL/L),3 d 齡期漿液結(jié)石體的孔隙率各降低50%以上;隨著時(shí)間的延長(zhǎng),紅黏土綜合漿液結(jié)石體水化反應(yīng)越來(lái)越充分,結(jié)石體內(nèi)水化產(chǎn)物和黏土顆粒形成更加緊密的整體,使結(jié)石體的塑性強(qiáng)度不斷提高。
1)運(yùn)用水化動(dòng)力學(xué)研究紅黏土綜合漿的水化進(jìn)程,根據(jù)其等溫放熱曲線,可將紅黏土綜合漿的水化進(jìn)程分為加速期、減速期和穩(wěn)定期,通過(guò)計(jì)算可擬合出紅黏土各水化階段的水化動(dòng)力學(xué)方程。
2)紅黏土綜合漿水化產(chǎn)物主要有鈣礬石、Ca(OH)2晶體和C-S-H 凝膠,采用掃描電鏡可觀察到其生長(zhǎng)、相互膠結(jié)并形成整體結(jié)構(gòu)的過(guò)程,紅黏土綜合漿強(qiáng)度的增長(zhǎng)規(guī)律與其水化反應(yīng)密切相關(guān)。
3)水泥是紅黏土綜合漿液水化反應(yīng)的基礎(chǔ),水泥摻摻量100 g/L 結(jié)石體的空隙率為300 g/L 結(jié)石體的2 倍以上,水泥摻量越大,結(jié)石體中所生成的水化產(chǎn)物越多,漿液結(jié)石體的強(qiáng)度及穩(wěn)定性越高;水玻璃可提高水泥的初始水化反應(yīng)速度,從而提高漿液結(jié)石體的早期塑性強(qiáng)度。一定范圍內(nèi)原漿密度的提高對(duì)水泥水化有幫助,但過(guò)高的原漿密度反而不利于水泥的水化,漿液中原漿密度不宜高于1.20 g/mL。