仿生中性絡(luò)合劑對花崗巖摩擦磨損行為的影響研究

王朝暉,吳志鑫,楊康輝,蘇葉茂,鄭 靖*,周仲榮

(1. 西南交通大學(xué) 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點實驗室 摩擦學(xué)研究所,四川 成都 610031;2. 中鐵工程服務(wù)有限公司,四川 成都 610083)

巖體工程的破巖施工主要利用刀具與巖石之間的切削、沖鑿、碾壓和研磨等機械作用來破碎和去除巖石，花崗巖等硬質(zhì)巖石會導(dǎo)致破巖刀具嚴(yán)重磨損，破巖效率低下[1-2]. 采用物理/化學(xué)輔助手段誘發(fā)或者增加巖石表面的結(jié)構(gòu)缺陷，可以降低巖石的破碎和摩擦去除難度[3-5]. 已有研究表明，激光、微波和高壓水射流等物理手段能通過在巖石表面產(chǎn)生外加應(yīng)力場或者熱場來誘發(fā)或者增加巖石表面的結(jié)構(gòu)缺陷[6-8]，但是存在能耗大和經(jīng)濟效益差等問題[9]，鹽酸等無機強酸可以通過酸解作用誘發(fā)巖石礦物成分分解破壞和礦物顆粒間膠結(jié)物流失，降低巖石表面力學(xué)性能[10-11]，經(jīng)濟低耗，但其會嚴(yán)重腐蝕破巖刀具，無法作為化學(xué)輔助破巖介質(zhì)應(yīng)用于機械破巖.

據(jù)報道，自然界中存在石鱉、帽貝和地衣等生物，它們通過機械破壞和化學(xué)破壞的耦合作用來鉆蝕巖石，這種現(xiàn)象稱為生物侵蝕[12-14]. 研究表明，生物對巖石的化學(xué)侵蝕不涉及強酸，主要依賴生物分泌/代謝的有機酸(多為草酸、檸檬酸和酒石酸等低分子有機酸)、氨基酸和多糖等弱酸性物質(zhì)與巖石表面發(fā)生酸解和絡(luò)合作用來促進(jìn)礦物顆粒溶解，降低巖石機械去除難度[15-16]，且以絡(luò)合作用為主[17-18]. 因此，基于生物侵蝕的化學(xué)作用機制，開發(fā)中性或接近中性的絡(luò)合劑作為化學(xué)輔助破巖介質(zhì)，有望提高機械破巖效率. 遺憾的是，已有研究主要從石材保護(hù)角度，研究不同生物對巖石的侵蝕作用及其對巖石微觀結(jié)構(gòu)的破壞機制，不涉及破巖施工等工程應(yīng)用[19].

1 試驗部分

1.1 試驗材料及制備

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果[20-22]，本文中選取生物侵蝕經(jīng)常涉及的檸檬酸、草酸和酒石酸等3種有機酸作為絡(luò)合劑(分子結(jié)構(gòu)如圖1所示)，將其與對應(yīng)的鈉鹽復(fù)配，獲得3種有機酸-有機酸鹽緩沖溶液，作為中性絡(luò)合劑.具體配置方法如下：首先配置濃度均為0.1 mol/L的檸檬酸溶液和檸檬酸鈉溶液，然后取100 mL的檸檬酸溶液，將其用配置的檸檬酸鈉溶液調(diào)至pH=7，得到檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，命名為CA. 采用同樣方法分別配置酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液和草酸-草酸鈉緩沖溶液，分別命名為TA和OA. 此外，配置濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液，命名為HCl，作為對照試劑.

Fig. 1 Molecular structures of citric acid,tartaric acid and oxalic acid圖 1 檸檬酸、酒石酸與草酸的分子結(jié)構(gòu)

試驗所用天然花崗巖樣品購于成都市華星石材廠. 首先，將購置的天然花崗巖切割成若干小巖塊，用自凝牙托粉包埋于20 mm×10 mm×10 mm尺寸的模具中；然后，在室溫下，先依次使用1 000#、2 000#和3 000#砂紙在水冷卻下打磨巖石樣品表面，再依次用5、2.5、1和0.5 μm金剛石拋光膏在水冷卻下將巖石樣品表面拋光至表面粗糙度Ra≤0.3 μm. 拋光后的花崗巖平面樣品隨機分成5組，1組作為空白對照組，另外4組分別置于100 mL的CA、TA、OA和鹽酸溶液中，3 min后取出，酒精清洗后晾干備用.

現(xiàn)有破巖刀具材料以H13鋼等熱作模具鋼為主，因此，本研究中采用直徑為10 mm、硬度為372.0 HV的H13鋼球作為摩擦對偶，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為C 0.32%；Mn 0.20%；Si 0.80%；Cr 4.75%；Mo 1.10%；P 0.03%；S 0.03%；bal. Fe，表面粗糙度Ra=1.6 μm.

1.2 試驗方法

花崗巖樣品的摩擦磨損試驗在UMT TriboLab多功能摩擦磨損試驗機上進(jìn)行，采用球-面接觸模式的往復(fù)滑動摩擦磨損試驗，試驗過程中摩擦力及位移隨循環(huán)次數(shù)的變化由計算機控制并全程記錄. 摩擦磨損試驗在25 °C下進(jìn)行，法向荷載為2 N，往復(fù)位移為4 mm，頻率為2 Hz，循環(huán)次數(shù)為5 000次，環(huán)境介質(zhì)采用去離子水，每種工況下的往復(fù)滑動摩擦磨損試驗重復(fù)3次.采用VK-X1000激光共聚焦顯微鏡(LCSM)觀察分析花崗巖樣品和H13鋼樣品表面形貌，利用儀器的分析軟件(MULTI-FILE ANALYSIS APPLICATION)得到樣品表面磨損輪廓曲線和磨損體積. 摩擦磨損試驗參數(shù)選擇主要參考硬巖掘進(jìn)機滾刀的破巖工況. 據(jù)報道，硬巖掘進(jìn)機破巖過程中巖-刀界面接觸應(yīng)力約為300 MPa[23]，根據(jù)赫茲接觸公式[24]，法向載荷2 N時，H13鋼-花崗巖摩擦界面的平均接觸應(yīng)力為338 MPa；往復(fù)位移4 mm、頻率2 Hz時，計算得到摩擦副的運動速度與硬巖掘進(jìn)機中心滾刀線速度吻合[25]. 循環(huán)次數(shù)的選擇主要依據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，保證樣品表面進(jìn)入穩(wěn)態(tài)磨損階段.

利用HXD-1000TM型顯微硬度儀測定花崗巖樣品和H13鋼樣品的表面硬度. 鑒于花崗巖為復(fù)雜的礦物顆粒集合體，為保證硬度測量的可靠性，在花崗巖樣品表面隨機選取20個點進(jìn)行壓痕試驗，相鄰壓痕間距不小于500 μm，載荷為0.49 N，保壓15 s；在H13鋼樣品表面隨機選取10個點進(jìn)行壓痕試驗，相鄰壓痕間距為500 μm，載荷為4.9 N，保壓15 s. 試驗在25 ℃下重復(fù)3次，取平均值.

以H13鋼作為腐蝕對象，采用失重法測定中性絡(luò)合劑的金屬腐蝕性. 首先通過切割、打磨和拋光獲得表面平整光潔的H13塊狀樣品，酒精清洗后晾干，用精度為0.1 mg的分析天平稱重. 隨后將H13鋼樣品分別置于3種仿生中性絡(luò)合劑中，浸泡5 h后取出清洗、晾干并稱重. 腐蝕速率按下式計算：

其中，V為腐蝕速率[g/(m2·h)]，G1和G2分別為H13鋼樣品腐蝕處理前后的質(zhì)量(g)，S為H13鋼樣品表面積(m2)，t為腐蝕時間(h). 試驗在25 ℃下重復(fù)3次，取平均值.

對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，置信區(qū)間設(shè)置為顯著性水平P＜ 0.05.

唐納森始終堅持做一個在過濾方面的技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)者，把每年2%～3%的全球銷售額用于技術(shù)研發(fā)，近幾年更是上升到3%～4%，增加研發(fā)的投入以確保唐納森在過濾領(lǐng)域的地位，更好的服務(wù)客戶，滿足不同的需求，更多的客戶追求的是減小過濾產(chǎn)品的體積，而唐納森技術(shù)使得過濾產(chǎn)品體積變小、壽命增加。例如，對于重卡來說，唐納森的技術(shù)可以減小過濾產(chǎn)品60%的體積，同時可以把過濾系統(tǒng)放入發(fā)動機艙中，既滿足了空氣動力學(xué)，同時達(dá)到了省油的目的。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕性評價

圖2所示為花崗巖樣品經(jīng)HCl、CA、TA和OA這4種試劑處理3 min后的表面顯微硬度. 去離子水作為空白對照試劑. 花崗巖樣品經(jīng)去離子水處理后的表面硬度約為825.8 HV，鹽酸試劑處理后的表面硬度為784.5 HV，二者無顯著性差異(P＞0.05)；花崗巖樣品經(jīng)CA、TA和OA處理后的表面硬度分別為745.3 HV、735.1 HV和716.7 HV，相比空白對照組分別降低了9.7%、10.9%和13.2%. 可見，仿生中性絡(luò)合劑處理能夠有效降低花崗巖表面硬度，其中，OA絡(luò)合劑的效果最為顯著.

圖3所示為花崗巖樣品在3種仿生中性絡(luò)合劑中侵蝕處理3 min前后的表面形貌的LCSM照片. 可以發(fā)現(xiàn)，花崗巖作為礦物顆粒的聚集體，礦物顆粒膠結(jié)處存在少量裂隙. 經(jīng)鹽酸試劑處理后，花崗巖樣品表面形貌無明顯變化，僅觀察到原生裂隙略有擴張. 經(jīng)3種仿生中性絡(luò)合劑處理后，花崗巖樣品表面的原有裂隙顯著擴張，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)礦物顆粒間膠結(jié)物大量流失形成的溶蝕孔洞.

Fig. 2 Microhardness of granite surfaces treated with different agents for 3 min圖 2 花崗巖樣品經(jīng)HCl、CA、TA和OA這4種試劑處理3 min后的表面顯微硬度

H13鋼在CA、TA和OA這3種絡(luò)合劑中的腐蝕速率和表面硬度列于表1中，H13鋼在這3種仿生中性絡(luò)合劑中的腐蝕速率分別為0.475、0.417和0.280 g/(m2·h)，均低于1.500 g/(m2·h)，符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[26]；H13鋼的原始表面硬度約為372.0 HV，經(jīng)3種絡(luò)合劑處理5 h后，H13鋼的表面硬度未發(fā)生顯著性變化(P＞0.05). 可見，3種仿生中性絡(luò)合劑均對H13鋼無明顯腐蝕性.

綜上，仿生配置的3種中性絡(luò)合劑會誘發(fā)花崗巖樣品表面礦物顆粒溶蝕，導(dǎo)致巖石表面裂隙擴張、形成溶蝕孔，表面力學(xué)性能降低，其作用效果明顯強于同濃度的鹽酸. 這表明就花崗巖力學(xué)性能的化學(xué)弱化而言，有機酸的絡(luò)合作用大于無機強酸的酸解作用.

Fig. 3 LCSM micrographs of granite surface before and after treated with different agents for 3 min (green and red arrows indicate cracks and corrosion pits,respectively)圖 3 花崗巖樣品經(jīng)HCl、CA、TA和OA這4種試劑處理3 min前后的表面形貌LCSM照片(綠色和紅色箭頭分別代表裂隙和溶蝕孔)

表 1 H13鋼在CA、TA和OA這3種絡(luò)合劑中的腐蝕速率和表面硬度Table 1 Corrosion rates and microhardness of H13 steel in CA, OA and TA complexing agents

2.2 摩擦磨損行為

圖4(a)所示為往復(fù)滑動摩擦磨損工況下花崗巖樣品表面摩擦系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)變化的關(guān)系曲線. 花崗巖原始表面的初始摩擦系數(shù)較低，在摩擦接觸初期表面摩擦系數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)增加迅速上升，100次循環(huán)后摩擦系數(shù)達(dá)到0.60，隨后摩擦系數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)增加緩慢增大，1 000次循環(huán)后穩(wěn)定在0.65左右. 4種侵蝕處理的花崗巖樣品表面摩擦系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢與原始表面相似，但初始摩擦系數(shù)和穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)均增大，且摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定所對應(yīng)的往復(fù)循環(huán)次數(shù)減小. 其中，CA、TA和OA這3種絡(luò)合劑侵蝕處理的花崗巖樣品表面摩擦系數(shù)的變化較鹽酸處理樣品更為顯著，尤以O(shè)A侵蝕處理樣品最為顯著.

圖4(b)所示為5種花崗巖樣品表面的磨斑輪廓. 原始花崗巖樣品表面的磨斑深度約為3.63 μm，磨斑寬度約為487.4 μm，在相同的磨損工況下，HCl、CA、TA和OA處理得到的4種花崗巖樣品表面磨斑深度分別為4.98、5.63、5.83和6.81 μm，磨斑寬度分別為506.7、530.8、545.1和563.3 μm. 可見，3種絡(luò)合劑處理得到的花崗巖樣品表面的磨斑深度與寬度不僅大于原始花崗巖樣品，而且大于鹽酸處理得到的花崗巖樣品，其中，OA處理表面的磨斑深度與寬度最大. 5種花崗巖樣品表面的磨損體積呈現(xiàn)相同的規(guī)律，如圖4(c)所示.顯然，仿生中性絡(luò)合劑與鹽酸侵蝕處理均能加劇花崗巖表面摩擦磨損，降低巖石材料的摩擦去除難度，仿生中性絡(luò)合劑的作用效果大于鹽酸.

Fig. 4 Evolution of friction coefficient,profile of wear scars and wear volume for granite surfaces treated with different agents圖 4 花崗巖樣品原始表面和侵蝕處理表面的摩擦系數(shù)曲線、磨斑輪廓和磨損體積

Fig. 5 LCSM micrographs of wear scars on granite surfaces treated with different agents圖 5 花崗巖樣品原始表面和侵蝕處理表面磨斑形貌的LCSM照片

圖5 所示為花崗巖樣品表面的磨斑形貌的LCSM照片. 可以看出，未經(jīng)任何試劑處理的花崗巖原始樣品和鹽酸處理得到的花崗巖樣品的表面磨損均比較輕微，磨斑中心呈現(xiàn)輕微犁溝和小剝落坑，其中，后者的表面磨損略重于前者. CA、TA與OA這3種仿生中性絡(luò)合劑處理得到的花崗巖樣品表面的磨損明顯加劇，磨斑表面存在大量與往復(fù)滑動方向一致的犁溝，犁削效應(yīng)顯著，局部還出現(xiàn)較大的塊狀剝落，OA處理得到的花崗巖樣品表面磨損最為嚴(yán)重，磨損表面出現(xiàn)大量塊狀剝落. 花崗巖作為天然硬巖，不僅脆性大，而且內(nèi)部存在大量隨機分布的微裂紋、縫隙和空洞等缺陷，在往復(fù)滑動摩擦磨損過程中，巖石表面缺陷處的礦物顆粒容易發(fā)生剝落，剝落下來的礦物顆粒在摩擦接觸界面充當(dāng)?shù)谌w，巖石表面發(fā)生磨粒磨損. 對比5種花崗巖樣品表面的磨損形貌照片可以發(fā)現(xiàn)，3種仿生中性絡(luò)合劑對花崗巖表面磨損的促進(jìn)作用明顯大于同濃度的鹽酸，尤其是OA作用最為顯著.

圖6(a)所示為對偶件H13鋼球表面磨損形貌的LCSM照片. H13鋼球與5種花崗巖樣品表面相對摩擦5 000次后形成的表面磨斑均呈橢圓形，磨損形貌基本一致，以犁削效應(yīng)為主. 統(tǒng)計學(xué)計算結(jié)果顯示，5種工況下H13鋼球表面的磨損體積基本一致，無顯著性差異，如圖6(b)所示. 這表明中性絡(luò)合劑處理會導(dǎo)致花崗巖表面摩擦去除難度降低，在相同工況下巖石表面磨損加劇，但對偶件H13鋼球表面磨損并不會加劇.

2.3 討論

中性絡(luò)合劑侵蝕處理對花崗巖表面硬度的弱化效果與侵蝕處理時間有關(guān)，預(yù)試驗結(jié)果顯示，花崗巖樣品表面硬度在侵蝕處理時間大于3 min后僅呈現(xiàn)輕微降低，因此，本研究中的花崗巖樣品侵蝕處理時間為3 min. 如圖4所示，相較未經(jīng)侵蝕處理的花崗巖原始樣品，4種侵蝕處理的花崗巖樣品的初始摩擦系數(shù)和穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)增大，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定所對應(yīng)的往復(fù)循環(huán)次數(shù)減小，磨斑輪廓和磨損體積增大，其中，3種仿生中性絡(luò)合劑的效果較同濃度的鹽酸溶液更為顯著. 顯然，相比無機強酸鹽酸，仿生中性絡(luò)合劑處理更有助于降低花崗巖表面的摩擦去除難度.

花崗巖是礦物顆粒的集合體，內(nèi)部存在隨機分布的微裂紋、縫隙和空洞等缺陷[27-28]. 巖石表面缺陷處的礦物顆粒間聯(lián)結(jié)較弱，在摩擦磨損過程中容易發(fā)生剝落，高硬度的礦物顆粒剝落后在摩擦界面充當(dāng)?shù)谌w，導(dǎo)致巖石表面發(fā)生磨粒磨損，如圖5(a)所示. 3種仿生中性絡(luò)合劑的有效成分分別是檸檬酸、酒石酸和草酸，它們均為具有強絡(luò)合能力的低分子量有機酸，在巖石表面通過絡(luò)合反應(yīng)誘發(fā)礦物顆粒溶蝕，而鹽酸為無絡(luò)合能力的無機強酸，通過酸解反應(yīng)溶蝕巖石礦物顆粒. 如圖3所示，鹽酸侵蝕處理后的花崗巖樣品表面形貌僅有輕微變化，表現(xiàn)為原有裂隙略有擴張，而經(jīng)仿生中性絡(luò)合劑浸泡處理3 min后，花崗巖樣品表面的原有裂隙發(fā)生顯著擴張，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)礦物顆粒間膠結(jié)物大量流失形成的溶蝕孔洞. 巖石表面缺陷增多通常意味著礦物顆粒間聯(lián)結(jié)變?nèi)?，在摩擦過程中更容易發(fā)生剝落. 如圖5所示，相比花崗巖原始樣品和鹽酸侵蝕處理樣品，3種仿生中性絡(luò)合劑侵蝕處理花崗巖樣品的磨斑表面均出現(xiàn)尺寸明顯增大且形狀不規(guī)則的剝落坑，磨損表面犁削效應(yīng)顯著加劇. 這表明花崗巖樣品經(jīng)仿生中性絡(luò)合劑侵蝕處理后，其表面在摩擦過程中更易剝落生成尺寸較大且形狀不規(guī)則的磨屑，加劇表面磨損. 可見，相比鹽酸等無機強酸提供的酸解作用，有機酸的絡(luò)合作用對花崗巖表面摩擦磨損行為的影響更為顯著.

Fig. 6 LCSM micrographs of worn surface and wear volumes of counterpart H13 steel balls against different granite surfaces圖 6 H13鋼球與不同花崗巖樣品表面相對摩擦?xí)r的磨損形貌LCSM照片與磨損體積

有機酸的絡(luò)合能力與其分子結(jié)構(gòu)中的羧基數(shù)量密切相關(guān)[29]. 檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)為三羧基結(jié)構(gòu)，草酸和酒石酸均為兩羧基結(jié)構(gòu)，從理論上講，檸檬酸對金屬陽離子的絡(luò)合能力應(yīng)該強于草酸和酒石酸[30]. 然而，花崗巖樣品表面的磨斑形貌、磨斑輪廓和磨損體積均表明，OA絡(luò)合劑(草酸-草酸鈉緩沖溶液)對花崗巖表面的侵蝕作用最顯著，如圖4和圖5所示. 這可能與有機酸根配體在巖石礦物顆粒表面的有效吸附相關(guān)[19,31]. 本研究中設(shè)計配置的3種仿生中性絡(luò)合劑濃度較高，為0.1 mol/L，這意味著在有機酸根配體吸附到礦物顆粒表面的過程中，礦物顆粒表面作用位點數(shù)量有限，有機酸根之間存在競爭關(guān)系. 檸檬酸、酒石酸與草酸的分子量分別為192、150和90，結(jié)合3種有機酸分子結(jié)構(gòu)(圖1)可以發(fā)現(xiàn)，草酸不僅分子量最小，而且結(jié)構(gòu)簡單，其能夠更加充分地利用礦物顆粒表面的作用位點進(jìn)行吸附，與礦物顆粒的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，誘發(fā)礦物顆粒溶蝕，如圖7所示. 此外，雖然有機小分子酸通過配位效應(yīng)與巖石相互作用，但在動態(tài)摩擦剪切過程中，花崗巖本身的微孔結(jié)構(gòu)特征有可能導(dǎo)致其表面存在梯度侵蝕現(xiàn)象，吸附位點多、結(jié)構(gòu)簡單的草酸分子更容易滲透到亞表面，導(dǎo)致巖石力學(xué)性能下降. 因此，相比CA和TA這2種絡(luò)合劑，OA絡(luò)合劑對花崗巖表面的侵蝕效果更為顯著.

Fig. 7 Schematic illustrating the adsorption of organic acid molecules on rock surface圖 7 有機酸分子在巖石表面的吸附作用示意圖

值得注意的是，雖然4種侵蝕處理花崗巖樣品的表面磨損均重于花崗巖原始樣品，但對偶件H13鋼球與5種花崗巖樣品相對摩擦?xí)r的表面磨損形貌和磨損體積均無明顯差異，如圖6所示. 這是因為絡(luò)合作用和酸解作用均會弱化花崗巖表面礦物顆粒的力學(xué)性能，礦物顆粒的磨蝕性降低. 因此，雖然4種侵蝕處理得到的花崗巖樣品在摩擦磨損過程中表面礦物顆粒剝落重于原始樣品，但不會加劇對偶件H13鋼球表面磨損.

本文中通過往復(fù)滑動摩擦磨損試驗，考察了仿生中性絡(luò)合劑處理前后花崗巖表面的摩擦磨損行為，發(fā)現(xiàn)有機酸的絡(luò)合作用對花崗巖表面摩擦磨損行為的影響更為顯著，有望提高機械破巖效率，但目前研究主要關(guān)注仿生絡(luò)合劑對花崗巖表面摩擦去除行為的影響，未充分考慮到有機酸根配體在花崗巖的微孔結(jié)構(gòu)中的滲透作用，后續(xù)研究需要加強相關(guān)理論分析.

3 結(jié)論

a. 基于自然界生物侵蝕的化學(xué)作用機制，采用檸檬酸、酒石酸和草酸等低分子量有機酸為有效成分配置的3種中性絡(luò)合劑能誘發(fā)花崗巖表面裂隙擴張、形成溶蝕坑，巖石表面力學(xué)性能下降，礦物顆粒間聯(lián)結(jié)變?nèi)?，表面摩擦磨損加劇，磨損機制以磨粒磨損為主.相比鹽酸等無機強酸提供的酸解作用，有機酸的絡(luò)合作用對花崗巖表面摩擦磨損行為的影響更為顯著.

b. 有機酸根配體在花崗巖表面的有效吸附和滲透是影響仿生中性絡(luò)合劑與花崗巖礦物顆粒發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的重要因素，分子量低、結(jié)構(gòu)簡單的草酸相比檸檬酸和酒石酸更容易誘發(fā)花崗巖表面礦物顆粒絡(luò)合溶蝕，促進(jìn)巖石表面摩擦去除.