基于相場(chǎng)模型的鋰電池電極漿料穩(wěn)定涂布窗口分析

陳育新，楊家沐，練 成,2，劉洪來(lái),2

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

作為新能源領(lǐng)域的代表器件之一，鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高工作電壓等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1-4]。隨著生產(chǎn)力的快速發(fā)展，鋰離子電池的需求量與日俱增，如何提高生產(chǎn)效率及良品率成為了近年來(lái)的重要議題。極片的制造是鋰離子電池生產(chǎn)流程中的核心部分，相對(duì)于靜電噴涂沉積、輥磨等新工藝，狹縫涂布具有穩(wěn)定可控、便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，仍然是制造鋰電池極片的主流工藝[5-8]。然而，當(dāng)涂布速度過(guò)快時(shí)電極表面會(huì)形成條紋、斑點(diǎn)、波浪等缺陷。缺陷的存在不僅使電池性能降低，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致安全事故[9-10]。電極涂層缺陷的成因分為兩類(lèi)，分別為不合理的工藝參數(shù)組合以及其他偶然因素。其中，前者造成的缺陷范圍更大，可能導(dǎo)致良品率的大幅下降。因此，狹縫涂布工藝參數(shù)的組合優(yōu)化對(duì)于提高鋰電池產(chǎn)率、降低綜合成本有重要意義。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，涂布機(jī)的寬度能夠達(dá)到1 m以上，通過(guò)生產(chǎn)測(cè)試對(duì)涂布工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整將耗費(fèi)大量的物料及時(shí)間成本[7]。采用模擬仿真對(duì)電極漿料的狹縫涂布過(guò)程進(jìn)行研究是理想的選擇。

狹縫涂布過(guò)程主要分為兩個(gè)階段，電極漿料首先經(jīng)由外部管道和模頭內(nèi)部流道輸送至出口處，然后與集流體發(fā)生接觸，流經(jīng)模唇并在模頭外部的開(kāi)放空間中自由流動(dòng)形成電極涂層。對(duì)于模頭內(nèi)部流道的研究通常以提高漿料流動(dòng)的均勻性為目標(biāo)，目前已有較多研究[11-12]。電極漿料與集流體接觸后，首先在滾動(dòng)的集流體和固定的模頭之間形成剪切流，隨后離開(kāi)模頭自由流動(dòng)，這一過(guò)程直接決定了電極涂層的結(jié)構(gòu)。因此，本文假設(shè)漿料在到達(dá)模頭出口附近時(shí)穩(wěn)定流動(dòng)，研究后續(xù)的電極涂層形成過(guò)程。Akbarzadeh 等[13]研究了電極顆粒、漿料溶劑以及模頭邊界之間的相互作用，結(jié)果表明在涂布過(guò)程中電極顆粒的移動(dòng)路線與漿料的流線高度重疊，并且在低流速區(qū)域內(nèi)相互吸引產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電極顆粒分布得不均勻。因此，流體的流動(dòng)情況可以體現(xiàn)電極顆粒的行為，保證強(qiáng)度適中的流動(dòng)是形成穩(wěn)定涂層的關(guān)鍵。相對(duì)于顯式粒子模型，將顆粒與溶劑視為整體流體的連續(xù)介質(zhì)模型能夠在體現(xiàn)流體主要行為的同時(shí)大幅降低計(jì)算成本[14-17]。Ahn 等[18]和Bhamidipati等[19]分別采用牛頓流體和剪切稀化的非牛頓流體進(jìn)行了狹縫涂布的實(shí)驗(yàn)，并采用相場(chǎng)-流場(chǎng)耦合的模型進(jìn)行了數(shù)值模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)高度一致，表明此類(lèi)模型具有良好的可靠性。Pan等[20]模擬了電極漿料的狹縫涂布過(guò)程，分析了上游模頭區(qū)域、下游模頭區(qū)域、自由流動(dòng)區(qū)域中電極漿料流動(dòng)類(lèi)型的差異，提出了泊肅葉流-庫(kù)埃特流-氣泡流(Poiseuille-Couette-bubbly flow)的流型轉(zhuǎn)化機(jī)制，為尋找穩(wěn)定涂布窗口提供了理論依據(jù)。Malakhov等[21]將涂布速度、黏度、表面張力、模頭高度以及涂層膜厚進(jìn)行了無(wú)量綱化，構(gòu)建了低流量限制模型，預(yù)測(cè)了在特定漿料性質(zhì)和模頭形狀下能夠?qū)崿F(xiàn)的最小無(wú)缺陷膜厚，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比驗(yàn)證了其有效性。在上述研究中，沒(méi)有對(duì)模頭主要尺寸與穩(wěn)定涂布窗口之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行系統(tǒng)性分析，研究結(jié)果難以直接為工業(yè)生產(chǎn)中涂布工藝參數(shù)優(yōu)化提供借鑒。

針對(duì)上述問(wèn)題，本工作基于相場(chǎng)-流場(chǎng)耦合的多物理場(chǎng)模型，對(duì)狹縫涂布過(guò)程中電極漿料的流動(dòng)以及電極涂層的形成進(jìn)行了研究。分別對(duì)狹縫寬度、模唇寬度、模頭高度3個(gè)模頭主要尺寸對(duì)穩(wěn)定涂布窗口的影響進(jìn)行了分析，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)了非對(duì)稱(chēng)式涂布模頭。結(jié)果表明，適當(dāng)增大上游阻力、減小下游阻力對(duì)于拓寬穩(wěn)定涂布窗口是有利的。

1 數(shù)值模擬

1.1 模型描述

圖1(a)展示了鋰電池電極漿料的狹縫涂布過(guò)程，選取圖中方框內(nèi)部分，即涂布模頭出口與集流體平面組成的局部空間作為研究體系。本工作關(guān)注于操作參數(shù)(如涂布速度、進(jìn)料速度等)改變導(dǎo)致的涂層結(jié)構(gòu)變化，以及涂布模頭結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響。通常情況下，模頭寬度為100～1000 mm，遠(yuǎn)大于僅有0.1～1 mm的狹縫寬度及模頭高度，可以將其視為無(wú)限長(zhǎng)。相對(duì)于模頭寬度方向上漿料流動(dòng)存在的細(xì)微差距，固定的模頭與勻速移動(dòng)的集流體之間形成的不同類(lèi)型的剪切流直接決定了漿料涂層的結(jié)構(gòu)。因此，采用如圖1(b)所示的二維模型進(jìn)行研究。

圖1 (a) 鋰電池電極漿料狹縫涂布示意圖；(b) 由涂布模頭出口和集流體組成的二維模型示意圖Fig.1 (a) Schematic diagram of the slit coating of lithium battery electrode slurry；(b) Schematic diagram of a two-dimensional model composed of the coating die outlet and the current collector

在文章中如未加說(shuō)明，狹縫寬度W=0.5 mm，模唇長(zhǎng)度L=1.0 mm，模頭距離集流體的高度H=0.2 mm，模頭兩側(cè)的傾角β=45°。在模擬的初始階段，僅狹縫中充滿(mǎn)電極漿料，其余區(qū)域充滿(mǎn)空氣。

電極漿料為具有剪切稀化黏度的非牛頓流體，本工作采用Huang等[16]實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物性參數(shù)。漿料密度ρl為1320 kg/m3，表面張力σ為0.066 N/m，黏度與剪切速率之間以?xún)缏申P(guān)系進(jìn)行關(guān)聯(lián)：

式中，μl為漿料的黏度；γ為剪切速率；γref=1 s-1為參考剪切速率；M=3.585 Pa·s 為流體一致性系數(shù)；N=0.6322 為流動(dòng)特性指數(shù)。當(dāng)N＜1 時(shí)，流體的黏度與剪切速率負(fù)相關(guān)，表現(xiàn)為剪切稀化流動(dòng)。漿料與模頭表面、集流體表面的接觸角分別為θ1=72.5°和θ2=55.6°?？諝饷芏葹棣裧=1.2 kg/m3，空氣黏度為μg=0.02 mPa·s。文章中使用的模型結(jié)構(gòu)參數(shù)及漿料、空氣的物性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 模型結(jié)構(gòu)參數(shù)及電極漿料、空氣的物性參數(shù)Table 1 Structural parameters of model and physical properties parameters of electrode slurry and air

1.2 控制方程

對(duì)于空氣和漿料組成的氣液兩相流，采用相場(chǎng)模型(Cahn-Hilliarde方程)確定體系中各點(diǎn)處兩相的體積分?jǐn)?shù)和相界面的位置，采用流場(chǎng)模型(Navier-Stokes 方程)計(jì)算氣液兩相的運(yùn)動(dòng)速度。相界面的位置由相場(chǎng)變量確定，而相場(chǎng)變量的值在相界面處平滑變化。Cahn-Hilliarde 方程是一種基于化學(xué)勢(shì)的模型，考慮了兩相的分子間相互作用，是用于描述兩相體系的經(jīng)典模型。

相場(chǎng)模型：

式中，?為相場(chǎng)變量，在本文中?=-1 代表空氣，?=1代表漿料；u為速度；η為相場(chǎng)遷移率；G為化學(xué)勢(shì)；λ為混合能。

流場(chǎng)模型：

表面力：

式中，ρ為混合物的密度；p為壓力；I為單位矩陣；K為應(yīng)力張量；Fs為表面力；σ為表面張力；κ為界面局部曲率；nn和nt分別為與壁面垂直或相切的單位法向量；θ為接觸角。

混合參數(shù)：

式中，αl和αg分別為漿料和空氣的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 計(jì)算域和邊界條件

選取垂直于模頭寬度方向的界面作為研究對(duì)象，采用如圖2所示的二維模型對(duì)鋰電池電極漿料的狹縫涂布過(guò)程進(jìn)行模擬。其中，在模擬開(kāi)始時(shí)，計(jì)算域A充滿(mǎn)電極漿料，計(jì)算域B充滿(mǎn)空氣。邊界BC1為漿料入口，設(shè)置均勻的法向入口速度ufeed；邊界BC2為模頭的表面，設(shè)置速度為0，漿料的平衡接觸角為θ1；邊界BC3為集流體表面，設(shè)置向右的涂布速度ucoating，漿料的平衡接觸角為θ2；邊界BC4 設(shè)置為開(kāi)放邊界。其中，邊界BC2和BC3均為無(wú)滑移表面。模型在x方向上的總寬度為8.5 mm，在y方向上的總高度為1.5 mm。

圖2 二維模型的計(jì)算域和邊界Fig.2 The computational domain and boundaries of two-dimensional models

在模擬開(kāi)始后，漿料由入口BC1處以均勻、恒定的速度流入，一定時(shí)間后與集流體表面BC3 接觸，并隨之向右移動(dòng)?？傆?jì)算時(shí)間ttot根據(jù)涂布速度確定，其數(shù)值為集流體移動(dòng)30 mm 所需的時(shí)間，即ttot=30 mm/ucoating，以保證不同涂布速度下均能使?jié){料涂層結(jié)構(gòu)充分發(fā)展。根據(jù)采用商業(yè)計(jì)算軟件COMSOL Multiphysics 基于有限元方法(FЕM)對(duì)控制方程進(jìn)行求解，初始步長(zhǎng)設(shè)置為0.1 ms，最大步長(zhǎng)及輸出步長(zhǎng)設(shè)置為ttot/200，以保證計(jì)算精度，采用向后差分公式計(jì)算時(shí)間步進(jìn)，采用向后歐拉法進(jìn)行變量一致初始化。

涂布速度ucoating的范圍為0.01～0.5 m/s，進(jìn)料速度設(shè)置為與涂布速度線性相關(guān)，即ufeed=kvucoating，以保證速度的相對(duì)值在同一范圍內(nèi)。其中線性相關(guān)系數(shù)kv的范圍為0.1～1.0。對(duì)于涂布是否穩(wěn)定的判斷依據(jù)在結(jié)果部分進(jìn)行詳細(xì)討論。因電極漿料密度為定值，通過(guò)進(jìn)料速度、入口面積即可計(jì)算進(jìn)料的質(zhì)量流量。在相同的狹縫寬度下，漿料流量與進(jìn)料速度成正比。

1.4 模型驗(yàn)證

根據(jù)文獻(xiàn)[8-9]中的實(shí)驗(yàn)工況，采用二維模型進(jìn)行有限元模擬。模擬中所采用的控制方程、邊界條件以及空氣的物性參數(shù)均與上文中一致，模型的幾何尺寸及漿料的物性參數(shù)的設(shè)置與文獻(xiàn)一致：在與Ahn等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比時(shí)，狹縫寬度、模頭高度、表面張力均與本工作所采用的一致，漿料為μl=0.045 Pa·s 的牛頓流體，漿料與模頭、集流體之間的接觸角均為60°；在與Bhamidipati等[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比時(shí)，狹縫寬度為0.25 mm，模頭高度為0.25 mm，漿料的流體一致性系數(shù)為8.07 Pa·s，流動(dòng)特性指數(shù)為0.83，表面張力為0.047 N/m，漿料與模頭、集流體之間的接觸角分別為69°和62°。穩(wěn)定涂布窗口即為每個(gè)涂布速度所對(duì)應(yīng)的使涂布穩(wěn)定進(jìn)行的進(jìn)料速度的范圍，具體的判定標(biāo)準(zhǔn)在下文詳細(xì)敘述。通過(guò)模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定的穩(wěn)定涂布窗口如圖3所示，本文中的模型展現(xiàn)出較高的準(zhǔn)確性和通用性。

圖3 模擬確定的穩(wěn)定涂布窗口與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.3 Comparison of stable coating windows determined through simulation and experiments in literature

2 結(jié)果與分析

2.1 漿料流速與速度梯度

首先保持進(jìn)料速度為0.04 m/s不變，對(duì)模頭與集流體之間狹窄區(qū)域內(nèi)漿料的流動(dòng)情況進(jìn)行分析。選取涂布模頭下游距離狹縫出口0.5 mm 處。如圖4(a)所示，涂布速度為0.1 m/s 時(shí)漿料涂層達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。模頭下游涂層厚度均勻，上游液彎恰好位于出口處，沒(méi)有溢出。系統(tǒng)中漿料的速度分布如圖4(b)所示，集流體表面的速度為涂布速度，模頭表面處速度為0，漿料在二者之間形成剪切流。值得注意的是，在下游模頭與集流體之間的部分區(qū)域，漿料的速度達(dá)到0.12 m/s，超過(guò)了涂布速度。

圖4 電極漿料的 (a) 體積分?jǐn)?shù)和 (b) 流速的分布，以及 (c) 漿料流速和 (d) 速度梯度在y方向上的分布Fig.4 The distribution of (a) volume fraction and (b) flow rate of electrode slurry, with (c) slurry flow rate and(d) velocity gradient in the y-direction

在狹縫中心右側(cè)1 mm 處[即圖4(b)中白線位置]對(duì)漿料的流速以及速度梯度進(jìn)行了分析。圖4(c)展示了不用涂布速度下漿料流速在y方向上的分布，其中虛線為平均速度。根據(jù)進(jìn)料速度與模頭尺寸可以算出，當(dāng)漿料完全流向下游時(shí)漿料的平均速度為0.1 m/s。當(dāng)涂布速度為0.05 m/s時(shí)，漿料的平均速度低于0.1 m/s，說(shuō)明部分漿料持續(xù)向上游流動(dòng)，最終溢出。值得注意的是，當(dāng)涂布速度為0.05 和0.1 m/s時(shí)，漿料流速沿y軸方向并非單調(diào)下降，而是在中間區(qū)域達(dá)到最大值，圖4(d)所示的速度梯度更加直觀地體現(xiàn)了這種差異。隨著涂布速度增大，速度梯度趨于均勻，漿料的流型也將產(chǎn)生變化。

2.2 涂層流型與穩(wěn)定涂布窗口

為了方便比較涂布速度與進(jìn)料速度的相對(duì)大小，定義相關(guān)系數(shù)kv=ufeed/ucoating。如圖5所示，隨著kv逐漸增大，漿料展現(xiàn)出不同的流型。由質(zhì)量衡算可得到，平均涂層厚度have=ufeedW/ucoating，將之與模頭高度相比即可得到無(wú)量綱膜厚H＊=have/H。當(dāng)kv=0.1 時(shí)，H＊僅為0.25，模頭與集流體之間的縫隙中空氣占據(jù)了大部分空間，并不可避免地混入了漿料涂層。由于夾帶了大量的空氣，漿料涂層無(wú)法保持連續(xù)，此時(shí)漿料呈現(xiàn)出氣泡流。kv增大至0.3，庫(kù)埃特流占主導(dǎo)地位，電極漿料在模頭下游形成了均勻穩(wěn)定的涂層。kv進(jìn)一步增大至0.5，此時(shí)泊肅葉流占主導(dǎo)，漿料不可避免地由上游出口溢出。

圖5 不同進(jìn)料速度下電極涂層的結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of electrode coatings at different feed rates

在不同涂布速度、進(jìn)料速度下對(duì)電極漿料涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，即可得到如圖6(a)所示的進(jìn)料速度上下限。其中，穩(wěn)定窗口的上下邊界由涂布穩(wěn)定性被打破來(lái)界定，即不造成涂布缺陷的操作參數(shù)最大范圍。進(jìn)一步采用毛細(xì)管數(shù)Ca=μucoating/σ與無(wú)量綱膜厚H＊對(duì)涂布窗口進(jìn)行了定義[圖6(b)]。圖中橫坐標(biāo)體現(xiàn)了漿料的黏度、表面張力以及涂布速度，縱坐標(biāo)體現(xiàn)了進(jìn)料速度、狹縫寬度、涂層厚度等參數(shù)。相對(duì)于直接以進(jìn)料速度和涂布速度對(duì)涂布窗口進(jìn)行定義，無(wú)量綱數(shù)包含了電極漿料的部分物性參數(shù)和模頭結(jié)構(gòu)參數(shù)，使得涂布窗口具有一定的普適性。毛細(xì)管數(shù)很小時(shí)涂布窗口較大，此時(shí)穩(wěn)定的狹縫涂布容易實(shí)現(xiàn)。隨著毛細(xì)管數(shù)增大，即涂布速度提高，穩(wěn)定涂布窗口逐漸收窄，最終在任意進(jìn)料速度下均無(wú)法獲得均勻穩(wěn)定的漿料涂層結(jié)構(gòu)。為提高涂布效率及良品率，需要對(duì)涂布模頭進(jìn)行調(diào)整，以拓寬涂布窗口。

圖6 穩(wěn)定涂布窗口的范圍Fig.6 Stable coating window range

2.3 模頭主要尺寸的影響

對(duì)于模頭出口段而言，最重要的尺寸參數(shù)包括模頭與集流體的間距(即模頭高度)、模頭狹縫的寬度、模唇的寬度。分別對(duì)以上參數(shù)進(jìn)行調(diào)整并進(jìn)行狹縫涂布模擬，每組調(diào)整的參數(shù)見(jiàn)表2。圖7 展示了由每組模擬結(jié)果得到的涂布窗口與對(duì)照組的對(duì)比，總體而言未能實(shí)現(xiàn)拓寬涂布窗口的目的。在較大的涂布速度下，模頭高度與漿料流量下限存在相關(guān)性，增大模頭高度對(duì)抑制高速涂布時(shí)的氣泡流有一定效果。當(dāng)狹縫寬度收窄至0.3 mm 時(shí)，高速涂布穩(wěn)定性大幅下降，當(dāng)涂布速度達(dá)到0.3 m/s時(shí)搭配任意漿料流量均無(wú)法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定涂布?？赡艿脑蚴请姌O漿料在模頭出口處與集流體發(fā)生接觸時(shí)水平方向的速度梯度增大，流動(dòng)穩(wěn)定性降低。與之相反的是，增大模唇寬度后由于液彎發(fā)展至模頭上游出口的距離也隨之增大，高速涂布時(shí)的流量上限有所提高。

表2 每組調(diào)整的主要幾何參數(shù)Table 2 Main geometric parameters adjusted for each group

圖7 改變涂布模頭的主要尺寸對(duì)穩(wěn)定涂布窗口的影響Fig.7 The influence of changing the main size of the coating die on the stable coating window

2.4 模頭非對(duì)稱(chēng)性的影響

在理想情況下，狹縫涂布進(jìn)行至一定時(shí)間后電極漿料應(yīng)完全流入下游。因此，提高上游與下游流動(dòng)阻力的相對(duì)大小有利于形成穩(wěn)定的漿料涂層結(jié)構(gòu)。為此將上游和下游的模唇寬度及模頭高度進(jìn)行獨(dú)立調(diào)節(jié)，設(shè)計(jì)了非對(duì)稱(chēng)式模頭并用于狹縫涂布的模擬(圖8)。4組非對(duì)稱(chēng)式模頭改變的主要幾何參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 每組非對(duì)稱(chēng)式模頭調(diào)整的主要幾何參數(shù)Table 3 Main geometric parameters for adjusting each group of asymmetric die heads

圖8 上下游非對(duì)稱(chēng)式模頭Fig.8 Schematic diagram of upstream and downstream asymmetric die heads

與預(yù)測(cè)結(jié)果一致的是，當(dāng)上游的流動(dòng)阻力大于下游時(shí)，穩(wěn)定涂布窗口顯著增大[圖9(a)、(d)]。相對(duì)于對(duì)照組，L2-1 組和H2-2 組在較低涂布速度下的最大無(wú)量綱膜厚均由1.0提升至約1.4，即進(jìn)料流量上限提高了約40%。在L2-2組中，由于上游模唇寬度比下游更窄，電極漿料傾向于流向上游，且上游液彎由狹縫發(fā)展至模頭上游出口的距離更短，兩種因素共同導(dǎo)致了流量上限的大幅降低。在H2-1組中，上游模頭高度提高導(dǎo)致進(jìn)入模頭與集流體之間的空氣流量增大，漿料涂層更易發(fā)展為氣泡流，因此流量下限升高。

圖9 采用非對(duì)稱(chēng)式模頭對(duì)穩(wěn)定涂布窗口的影響Fig.9 The influence of asymmetric die heads on stable coating windows

3 結(jié)論

基于相場(chǎng)-流場(chǎng)耦合的多物理場(chǎng)模型研究了鋰電池電極漿料的狹縫涂布過(guò)程。分析了漿料的流動(dòng)情況及其形成的涂層結(jié)構(gòu)，并以此確定了穩(wěn)定涂布窗口，主要結(jié)論如下。

（1）進(jìn)料速度和涂布速度的比值kv是決定漿料流型的關(guān)鍵因素，kv過(guò)小或過(guò)大將分別導(dǎo)致氣泡夾帶或上游漿料溢出，無(wú)法形成均勻穩(wěn)定的涂層結(jié)構(gòu)。

（2）研究了狹縫涂布模頭的3個(gè)主要幾何尺寸對(duì)穩(wěn)定涂布窗口的影響，其中增大模頭高度或模唇寬度在高速涂布情況下能夠?qū)⑼坎即翱诼晕⑼貙挘^(guò)小的狹縫寬度會(huì)導(dǎo)致涂布速度嚴(yán)重受限。

（3）采用非對(duì)稱(chēng)式涂布模頭以增大上游和下游流動(dòng)阻力的比值能夠大幅度拓寬穩(wěn)定涂布窗口。

符號(hào)說(shuō)明