基于Aspen Plus的無水氟化氫生產(chǎn)工藝模擬優(yōu)化

康文鵬

摘要：文章系統(tǒng)介紹轉(zhuǎn)爐法無水氟化氫生產(chǎn)裝置的工藝流程，基于Aspen Plus軟件模擬螢石—硫酸法制備無水氟化氫工藝的反應(yīng)過程，提出優(yōu)化設(shè)計措施，對氟化氫生產(chǎn)工藝進(jìn)行系統(tǒng)化改進(jìn)。通過分析回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)無水氟化氫的進(jìn)料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)軸向分布以及停留時間對反應(yīng)效率的影響，得出以下結(jié)論：反應(yīng)溫度對反應(yīng)效率有促進(jìn)作用，物料混合與進(jìn)料配比是影響反應(yīng)效率的主要因素；受到物料物性及設(shè)備材料的影響，最佳反應(yīng)溫度確定為280℃，物料在反應(yīng)爐中最佳停留時間為30 min。

關(guān)鍵詞：Aspen Plus模擬；無水氟化氫；生產(chǎn)工藝

中圖分類號：TQ124.3? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ?文章編號：1674-0688（2023）03-0036-04

0 引言

近年來，隨著氟化工產(chǎn)品在汽車、制冷、半導(dǎo)體等應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，無水氟化氫（HF）作為氟化工業(yè)的基礎(chǔ)性原料，需求量逐年提高。目前工業(yè)上生產(chǎn)HF的途徑有兩種：螢石路線和氟硅酸路線。螢石路線包括回轉(zhuǎn)爐工藝和氣固流化床工藝，而氣固流化床工藝因螢石細(xì)粉易聚團(tuán)成塊還未實現(xiàn)工業(yè)化［1-10］。氟硅酸路線包括ICM法、BUSS法以及濃硫酸法［2］。據(jù)統(tǒng)計，截至2019年，國內(nèi)HF生產(chǎn)線共103條，這些生產(chǎn)線除了甕福集團(tuán)于2008年自主掌握濃硫酸分解氟硅酸工藝并工業(yè)化生產(chǎn)HF外，其余均為螢石—硫酸回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)HF［3］。回轉(zhuǎn)爐工藝作為生產(chǎn)HF的主流工藝，在我國已經(jīng)有近50年的歷史［4］，該工藝以螢石、液態(tài)硫酸為原料，在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)反應(yīng)后，經(jīng)洗滌、冷凝、精餾、脫氣得到HF產(chǎn)品。嚴(yán)建中［5］研究螢石硫酸反應(yīng)動力學(xué)，得出加強(qiáng)物料混合有利于擴(kuò)散從而加快反應(yīng)速率的結(jié)論。陳祥衡［6］將發(fā)煙硫酸應(yīng)用于HF生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)發(fā)煙硫酸可以提高氟化氫質(zhì)量并降低物料對爐體的腐蝕?？娒骰?］研究水對氟化氫生產(chǎn)的影響，得出的結(jié)論為：當(dāng)螢石雜質(zhì)中碳酸鈣≤0.8%、二氧化硅≤0.8％，可大大減少生產(chǎn)過程中雜質(zhì)產(chǎn)生的水分。

回轉(zhuǎn)爐工藝經(jīng)過多年的理論研究和工程實踐，生產(chǎn)技術(shù)已趨成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但仍存在設(shè)備笨重、腐蝕嚴(yán)重以及反應(yīng)速率低等諸多問題。本文通過Aspen Plus軟件模擬回轉(zhuǎn)爐工藝反應(yīng)過程，描述回轉(zhuǎn)爐工藝中原料配比、反應(yīng)溫度、物料反應(yīng)停留時間對反應(yīng)效率的影響，通過靈敏度分析對操作參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，提高螢石和硫酸反應(yīng)生成氟化氫的反應(yīng)速率。

1 工藝流程系統(tǒng)

無水氟化氫的生產(chǎn)主要以螢石、98酸、105酸為原料，無水氟化氫生產(chǎn)工藝主要分為5個部分，分別為上料系統(tǒng)，反應(yīng)、熱風(fēng)及排渣系統(tǒng)，洗滌、冷凝、精餾系統(tǒng)，硫酸吸收、氟硅酸吸收和中央吸收系統(tǒng)，尾氣綜合治理系統(tǒng)。螢石—硫酸法生產(chǎn)HF工藝流程如圖1所示。

1.1 給料系統(tǒng)

螢石進(jìn)入給料系統(tǒng)的流程：濕粉螢石經(jīng)過烘干爐烘干后由斗提機(jī)、刮板機(jī)送入螢石高位倉—通過氣動閥進(jìn)入螢石緩沖倉—通過氣動碟閥進(jìn)入申克稱進(jìn)行計量—進(jìn)入螢石進(jìn)料螺旋，從進(jìn)料螺旋下部的豎管進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器。

硫酸（98%）、煙酸（105%）和螢石在給料系統(tǒng)初步反應(yīng)的步驟如下：①硫酸和煙酸分別通過硫酸儲槽和煙酸儲槽的輸送泵輸送到硫酸高位槽和煙酸高位槽；②硫酸高位槽中的硫酸一部分經(jīng)硫酸預(yù)熱器加熱后直接進(jìn)入混酸槽；另一部分進(jìn)入硫酸吸收塔吸收掉尾氣中的HF氣體，通過硫酸吸收塔底部溢流至洗滌塔（正常情況下流至硫酸預(yù)熱器和硫酸吸收塔的硫酸比例可根據(jù)氟硅酸的酸度和混酸槽的溫度進(jìn)行調(diào)整）；③粗HF氣體經(jīng)洗滌塔的硫酸洗滌后成為洗滌酸進(jìn)入洗滌循環(huán)槽，一部分洗滌酸冷卻后通過洗滌泵回流進(jìn)入洗滌塔對粗HF進(jìn)行洗滌，另一部分洗滌酸回流至混酸槽上部；④洗滌酸與經(jīng)過煙酸預(yù)熱器加熱的煙酸混合后進(jìn)入混酸槽，再和經(jīng)硫酸高位槽預(yù)熱的硫酸在混酸槽內(nèi)混合；⑤混合后的混酸從混酸槽溢流進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，與螢石混合，并發(fā)生初步反應(yīng)（反應(yīng)量≥30%）；⑥初步反應(yīng)后的硫酸和螢石，經(jīng)預(yù)反應(yīng)器送至轉(zhuǎn)爐內(nèi)完成后續(xù)的反應(yīng)。

1.2 反應(yīng)、熱風(fēng)及排渣系統(tǒng)

螢石和混酸按一定配料比例加入預(yù)反應(yīng)器，經(jīng)初步反應(yīng)的物料被送入反應(yīng)爐內(nèi)，使用天然氣間接加熱，使物料在爐內(nèi)（爐壁平均溫度280～300 ℃，嚴(yán)禁超過300 ℃）盡可能反應(yīng)完全，完全反應(yīng)后的產(chǎn)物氟化氫氣體在負(fù)壓的作用下通過導(dǎo)氣管進(jìn)入洗滌系統(tǒng)。

反應(yīng)爐由煙道氣循環(huán)風(fēng)機(jī)向加熱夾套內(nèi)循環(huán)輸送熱氣間接加熱。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品石膏渣通過排渣螺旋排出后進(jìn)入冷卻爐冷卻。石膏渣會產(chǎn)生少量的酸性廢氣，廢氣由排風(fēng)機(jī)從石膏渣出料口上部的收集罩抽入沉降室，減少尾氣內(nèi)固含量后再進(jìn)入1#吸收塔；吸收循環(huán)泵將洗滌水從1#集液槽打入1#吸收塔噴射器內(nèi)，對廢氣進(jìn)行洗滌和吸收；吸收液通過重力作用流到集液槽進(jìn)行循環(huán)再吸收后進(jìn)入2#中央吸收塔，2#中央吸收塔對尾氣進(jìn)行吸收，以保證排放的尾氣達(dá)標(biāo)。尾氣經(jīng)過汽水分離器除水后，進(jìn)入下一步的綜合治理。

1.3 洗滌、冷凝、精餾系統(tǒng)

粗HF氣體的洗滌和冷凝過程如下：①利用尾氣風(fēng)機(jī)提供的負(fù)壓，將螢石與硫酸反應(yīng)得到的粗HF氣體從導(dǎo)氣管導(dǎo)入洗滌塔，經(jīng)過洗滌酸和回流的HF液體洗滌后，進(jìn)入初冷器。②初冷器利用冷媒水將HF氣體進(jìn)行初步冷卻，被冷凝的液體進(jìn)入1#粗HF儲槽；沒有冷凝的氣體進(jìn)入HF一級冷凝器。③HF一級冷凝器通過冷媒水對粗HF氣體進(jìn)行一級冷凝，得到的粗液態(tài)HF依靠重力流入粗HF儲槽。④經(jīng)過HF一級冷凝器仍沒有完全被冷凝的粗HF氣體進(jìn)入HF二級冷凝器進(jìn)一步冷凝，被冷凝成液態(tài)的粗HF通過重力進(jìn)入2#粗HF儲槽；尾氣進(jìn)入硫酸吸收塔進(jìn)行硫酸吸收。

粗HF的精餾過程如下：①粗HF儲槽中的粗HF通過泵打到粗HF預(yù)熱器，預(yù)熱器將粗HF加熱至約20 ℃，初步加熱后的粗HF進(jìn)入精餾塔第一段填料上方；②HF液體經(jīng)精餾釜進(jìn)入精餾塔再沸器，精餾塔的壓力保持在略高于常壓，HF液體經(jīng)過精餾塔再沸器加熱，轉(zhuǎn)化成氣態(tài)；③氣化后的HF氣體由塔釜逐漸上升，與經(jīng)過精餾塔冷凝器回流的重組分進(jìn)行逆流接觸和物質(zhì)傳遞，達(dá)到組分的部分增濃；HF中的重組分物質(zhì)下降，落入精餾塔釜進(jìn)行再次精餾，含HF的輕組分氣體進(jìn)入精餾塔冷凝器。④精餾塔冷凝器使用冷媒水或循環(huán)水對液態(tài)重組分進(jìn)行冷卻，冷凝后的液態(tài)重組分回流至精餾塔，未被冷凝的輕組分氣體進(jìn)入脫氣塔，精餾塔塔釜中的殘酸則經(jīng)殘酸泵打至洗滌塔。

粗HF的脫氣過程如下：來自精餾塔冷凝器的HF氣體進(jìn)入脫氣塔第一層填料塔節(jié)，HF中四氟化硅等輕組分氣體脫出，經(jīng)脫氣塔冷凝器排出進(jìn)入硫酸吸收塔；重組分HF進(jìn)入脫氣塔塔釜，經(jīng)HF成品冷凝器進(jìn)入HF儲槽。脫氣塔的壓力為微正壓。

1.4 硫酸吸收、氟硅酸吸收和中央吸收系統(tǒng)

洗滌塔和脫氣塔排出的氟化氫和四氟化硅等氣體，通過尾氣風(fēng)機(jī)輸送至硫酸吸收塔，經(jīng)硫酸洗滌后排入氟硅酸吸收系統(tǒng)。氟硅酸系統(tǒng)吸收過程采用噴射器進(jìn)行噴淋循環(huán)吸收，吸收后的尾氣進(jìn)入中央吸收系統(tǒng)，副產(chǎn)品氟硅酸則輸送至氟硅酸儲槽。經(jīng)氟硅酸吸收的尾氣由尾氣風(fēng)機(jī)負(fù)壓輸送至中央吸收塔，經(jīng)過一次水噴淋吸收后進(jìn)入尾氣綜合治理系統(tǒng)，廢液排入污水處理站進(jìn)行后續(xù)處理。

1.5 尾氣綜合治理系統(tǒng)

原煙氣在鼓風(fēng)機(jī)的鼓動下，進(jìn)入1#脫硫塔，經(jīng)塔內(nèi)均氣室噴淋頭噴淋洗滌后進(jìn)入塔的乳化脫硫?qū)樱谏w層內(nèi)煙氣與上部噴淋而下的液體相碰并被切碎，氣液互相持續(xù)碰撞旋切，由于有一定流速的煙氣托起，形成一個一定厚度的乳化層，氣相中的有害物質(zhì)經(jīng)液相反復(fù)捕集而大大減少。為了保證脫硫煙氣中有害物質(zhì)量不超過環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用1#塔加串聯(lián)2#塔形式的脫硫系統(tǒng)，反復(fù)多次捕集，吸收、去除煙氣中的有害物質(zhì)，使排空煙氣達(dá)到或低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 Aspen Plus模擬分析

采用Aspen Plus軟件模擬回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)HF反應(yīng)過程，模擬選取ELECNRTL（活度系數(shù)）物性方法，調(diào)整并優(yōu)化設(shè)計參數(shù)，使模擬結(jié)果接近工業(yè)實踐，模擬流程如圖2所示。

在建立模擬過程中，按25 kt/a HF工藝參數(shù)進(jìn)料，原料組成見表1。預(yù)反應(yīng)器選用RStoic模塊，假定副反應(yīng)在預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)完全，螢石反應(yīng)量為30%?；剞D(zhuǎn)爐反應(yīng)器選用RPlug模塊，動力學(xué)參數(shù)參照CandidoD［11］關(guān)于螢石硫酸反應(yīng)動力學(xué)的研究。

對照工廠實際產(chǎn)出，模擬結(jié)果符合實際生產(chǎn)過程，模擬結(jié)果見表2。

3 反應(yīng)效率因素分析

3.1 原料配比

3.1.1 98%硫酸與105%硫酸配比

酸配比的原則是保證100% H2SO4總量為1874.625 kg/h的前提下，用煙酸中游離的SO3完全結(jié)合硫酸及螢石帶入的水分和反應(yīng)生成的水分，從而確保裝置的無水環(huán)境，抑制副反應(yīng)中SiO2轉(zhuǎn)化為SiF4。

3.1.2 螢石與混酸配比

合理的原料配比能保障氟化氫生產(chǎn)工藝安全高效地運(yùn)行，如果硫酸下料量過大，物料容易變潮，引起爐內(nèi)溫度變化過大，造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕；硫酸配量偏小則物料過干，爐內(nèi)容易結(jié)殼致使反應(yīng)不充分，需要進(jìn)行沖酸處理，否則會造成生產(chǎn)不穩(wěn)定、連續(xù)性較差的后果。通過Aspen plus軟件進(jìn)行物料衡算，比較相同操作條件、不同配料比之下各產(chǎn)物的占比，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，原料配比為0.8（螢石/硫酸）時，氟化氫占比最高，而0.8的配比也是螢石與混酸的理論配比。但在實際生產(chǎn)環(huán)節(jié)，為避免石膏渣中的殘余硫酸腐蝕設(shè)備、影響石膏產(chǎn)物的再利用，一般將螢石占比量提高10%。

3.2 反應(yīng)溫度

采用Aspen Plus軟件靈敏度分析200～300 ℃下氟化氫的反應(yīng)，得到氟化氫生成量在總產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)，如圖3所示。

溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速度加快。溫度升高加快反應(yīng)速度的實質(zhì)是增加了反應(yīng)物分子在單位時間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)，從而使反應(yīng)速率相應(yīng)增加。反應(yīng)物溫度的適當(dāng)提高，可以使原料的利用率相應(yīng)提高。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，HF生成量增多，并且增長速度減緩，反應(yīng)溫度超過280 ℃后，HF摩爾分?jǐn)?shù)基本保持不變，由此可以確定反應(yīng)最佳溫度為280 ℃；而要保持280 ℃的最佳溫度，需要將回轉(zhuǎn)爐壁溫度維持在300～350 ℃。在HF生產(chǎn)過程中必須確保反應(yīng)溫度不高于300 ℃，否則爐內(nèi)物料溫度過高會加速硫酸蒸發(fā)造成原料浪費(fèi)、產(chǎn)品質(zhì)量下降、設(shè)備使用壽命減少。

3.3 反應(yīng)器內(nèi)軸向反應(yīng)分布與停留時間

通過Aspen Plus軟件的靈敏度分析得到不同反應(yīng)器長度對應(yīng)的CaF2轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖4所示。

螢石和硫酸反應(yīng)是一個多相反應(yīng)，螢石與硫酸徹底反應(yīng)需透過石膏（CaSO4）層，該過程除了滿足其他各種條件外，物料在反應(yīng)器中還應(yīng)該有足夠的停留時間。延長停留時間，可以通過調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速、加長回轉(zhuǎn)爐長度或加強(qiáng)返料等方式達(dá)到。對于生產(chǎn)運(yùn)行設(shè)備而言，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速和加強(qiáng)返料為有效手段。由圖4看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HF轉(zhuǎn)化率逐漸提高；在反應(yīng)初期，HF轉(zhuǎn)化率增長較快，后期增長較緩，符合反應(yīng)機(jī)理；反應(yīng)前期由反應(yīng)動力學(xué)控制，反應(yīng)后期由擴(kuò)散控制。當(dāng)反應(yīng)器長度達(dá)到25 m時，CaF2轉(zhuǎn)化率基本保持不變，石膏排渣中CaF2殘存量已小于2 wt%，由此確定轉(zhuǎn)爐最佳長度為25 m。

采用Aspen Plus軟件的RCSTR（全混釜反應(yīng)器）模塊分析停留時間對應(yīng)的CaF2轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，反應(yīng)停留時間在30 min后，CaF2轉(zhuǎn)化率基本保持不變，由此確定最佳物料停留時間為30 min，模擬結(jié)果符合實際生產(chǎn)過程，從而確定轉(zhuǎn)爐的最佳轉(zhuǎn)速。圖5也說明，螢石—硫酸生產(chǎn)氟化氫要有足夠的反應(yīng)時間，因此需要控制反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速，確保反應(yīng)完全。

3.4 螢石品質(zhì)

螢石中的雜質(zhì)不僅消耗原材料硫酸和產(chǎn)品氟化氫，而且產(chǎn)生的水分會加劇設(shè)備的腐蝕程度，生成的產(chǎn)物嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，應(yīng)該采取螢石資源分級消費(fèi)的方法，對螢石進(jìn)行篩選，高品質(zhì)螢石用于回轉(zhuǎn)爐工藝生產(chǎn)，低品質(zhì)螢石則待流化床工藝開發(fā)成功后使用。

4 結(jié)論

本研究使用Aspen Plus軟件對螢石—硫酸法生產(chǎn)無水氟化氫反應(yīng)過程進(jìn)行模擬計算，主要考察原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)軸向分布以及物料停留時間對反應(yīng)效率的影響，得出以下結(jié)論：①提高物料混合與優(yōu)化原料配比是提高回轉(zhuǎn)爐工藝反應(yīng)效率的有效手段；②反應(yīng)最佳溫度為280 ℃；③控制轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速、延長反應(yīng)停留時間可提高反應(yīng)效率，物料在轉(zhuǎn)爐中的最佳停留時間為30 min；④回轉(zhuǎn)爐工藝適合處理高品位螢石，不能滿足低品位螢石的處理要求。

螢石—硫酸法作為生產(chǎn)無水氟化氫產(chǎn)品的主要工藝，在我國具有不可代替的作用，而回轉(zhuǎn)爐工藝在低品位螢石處理方面表現(xiàn)的不足需要進(jìn)一步開發(fā)流化床工藝進(jìn)行解決。

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