螢石成分分析方法的標準現(xiàn)狀與研究進展

夏傳波 田興磊 王志明 陳明桂 邱臻哲 趙 偉*

(1.山東省地質(zhì)科學研究院,濟南 250013;2.山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室,濟南 250013)

螢石,又稱氟石,主要應(yīng)用于冶金、化工、建材、光學工業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域,以及新能源、新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。作為自然界含氟最高的礦物,螢石是氟元素的最主要來源,能夠提取制備氟元素及其各種化合物,在氟化工行業(yè)中有不可替代的地位。作為一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源,螢石先后被美國、歐盟、日本等國家或地區(qū)納入關(guān)鍵性礦產(chǎn)目錄,我國在《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016-2020年)》中也將螢石列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)名錄,近年來隨著我國氟化工行業(yè)逐漸崛起,以及新材料、新能源等戰(zhàn)略性新興行業(yè)快速發(fā)展,對螢石的需求不斷擴大[1-2]。螢石礦是我國的優(yōu)勢礦種,螢石資源總量豐富。單一型螢石礦床數(shù)量多且品質(zhì)優(yōu),但單個礦床儲量少;伴生礦床數(shù)量少,儲量大,但資源品質(zhì)較差、組成復雜、選別難、綜合利用率低?？焖贉蚀_測定螢石中主次量成分,可為螢石礦的地質(zhì)勘察、選礦工藝的確定及資源綜合利用等提供技術(shù)支持。

螢石的主要成分是氟化鈣,還含有少量的碳酸鈣、硅、鐵、磷、硫等成分。重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光譜(AAS) 法等方法是專著《巖石礦物分析》及國家、行業(yè)標準中螢石主次量元素的主要測定方法。近年來,X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和激光誘導擊穿光譜法(LIBS)等儀器分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于螢石主次微量元素的測定。本文對近年來螢石分析測試相關(guān)的標準方法和文獻資料進行了簡要總結(jié)和評述。

1 標準分析方法現(xiàn)狀

標準分析方法是貫徹、實現(xiàn)產(chǎn)品標準和其他有關(guān)標準的重要手段,通過提供統(tǒng)一的技術(shù)指標與檢測依據(jù),保證了分析結(jié)果的可比性和準確性,對于推廣先進技術(shù)、提高生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性、促進市場貿(mào)易等具有重要的意義。目前,螢石成分分析測試標準有國家標準(GB)、地質(zhì)行業(yè)標準(DZ)、建材行業(yè)標準(JC)、出入境檢驗檢疫標準(商品檢驗標準,SN)、冶金行業(yè)標準(YB)以及國際標準(ISO)、美國標準(ASTM)和俄羅斯國家標準(GOST)等。

螢石分析方法系列國家標準GB/T 5195.1—GB/T 5195.19,由鋼鐵工業(yè)協(xié)會提出,包含20余種指標的測定,涉及重量法、滴定法、分光光度法等傳統(tǒng)化學分析方法以及ICP-AES、XRF等現(xiàn)代儀器分析方法,其中重量法、滴定法、分光光度法主要等同采用(IDT)或修改采用(MOD)ISO國際標準。近年來,我國又自行起草發(fā)布實施了原子熒光光譜法(AFS)、ICP-AES、XRF等現(xiàn)代儀器分析方法標準,在與國際接軌的同時,又針對儀器分析測試技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用現(xiàn)狀制定實施了新的方法標準,提高了自動化程度。

行業(yè)標準是根據(jù)行業(yè)特點、用途制定的標準,是對國家標準的補充。YB/T 5217—2019《螢石》由鋼鐵工業(yè)協(xié)會提出,規(guī)定了螢石的術(shù)語、定義、分類和牌號、技術(shù)要求等內(nèi)容。DZG 93—05《非金屬礦分析規(guī)程》由原地質(zhì)礦產(chǎn)部提出,適用于螢石的分析,測定指標12項,測試方法主要為重量法、滴定法、分光光度法及AAS等。JC/T 911—2021《建材用螢石化學分析方法》由建材聯(lián)合會提出,適用于建材用螢石的測定,測定指標8項,測試方法主要為重量法、滴定法、分光光度法、AAS及ICP-AES等,分為基準法和代用法。JC/T 1021.6—2007《非金屬礦物和巖石化學分析方法 第6部分 螢石礦化學分析方法》由建材工業(yè)協(xié)會提出,適用于螢石礦的成分分析。測定指標13項,測試方法主要為重量法、滴定法、分光光度法及AAS等,分為標準法和代用法。出入境檢驗檢疫標準(商品檢驗標準SN)由國家認監(jiān)委提出,適用于螢石/氟石的分析,測定指標14項,測試方法包括重量法、滴定法、AFS、AAS及XRF法等。表1列出了相關(guān)國家標準、行業(yè)標準的測試方法、測試項目及范圍。

表1 國內(nèi)標準中的螢石分析方法Table 1 Analysis methods of fluorite in domestic standards

螢石化學分析的國際標準(ISO)制修訂于二十世紀八九十年代,包含18個標準方法,測定指標10余項,測試方法主要為重量法、滴定法、分光光度法等化學分析方法,絕大部分已被國內(nèi)標準等同采用或修改采用,目前均為廢止狀態(tài)。美國標準(ASTM)包含3個標準方法,測定指標10余項,測試方法主要為重量法、滴定法、分光光度法、AAS及離子色譜法(IC)等,為近年來制修訂。俄羅斯國家標準(GOST)制修訂于二十世紀七八十年代,包含14個標準方法,測定指標14余項,測試方法主要為重量法、滴定法、分光光度法、AAS及發(fā)射光譜法等,目前均為現(xiàn)行有效。表2列出了相關(guān)國外標準的測試方法、測試項目及范圍(已被國內(nèi)采用的ISO標準見表1)。

表2 部分國外標準中的螢石分析方法Table 2 Analysis methods of fluorite in some foreign standards

2 現(xiàn)代儀器分析技術(shù)

2.1 X射線熒光光譜法(XRF)

XRF技術(shù)具有制樣簡單、分析速度快、多元素同時測定等特點[3],已先后被出入境檢驗檢疫標準SN/T 2764—2011和國家標準GB/T 5195.15—2017作為螢石中鈣、鋁、硅等元素測定的標準方法,上述方法均采用硼酸鹽熔融法制樣,用標準樣品或標準物質(zhì)繪制校準曲線。

螢石中最重要的技術(shù)指標是氟化鈣含量,它決定著螢石的質(zhì)量等級和用途。XRF法測定螢石中氟化鈣含量分為鈣譜線法和氟譜線法兩種,上述兩項標準方法均采用鈣譜線法,即測定樣品中的鈣,以氟化鈣形式報出。鈣譜線法穩(wěn)定性好,但嚴格來講,測得的是樣品中鈣的總量,包括氟化鈣、碳酸鈣等各種形式的鈣。為了消除樣品中碳酸鈣的影響,馬景治等[4-5]依據(jù)螢石中的碳酸鈣可被稀乙酸溶解而氟化鈣不被溶解的原理,采用10%乙酸溶解樣品后過濾,將殘渣和濾紙灰化后與四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰熔劑熔融制樣,實現(xiàn)了XRF對螢石中氟化鈣的測定。KOWALKIEWICZ等[6]也采用了乙酸溶解法,不同之處在于將殘渣灰化后,取少量樣品分散于Triton X-100水溶液中并加入鎵元素為內(nèi)標,沉積在石英玻璃反射器上蒸干后采用全反射X射線熒光光譜法(TXRF)測定,該方法簡化了制樣的程序,縮短了制樣時間。但需要指出的是,氟化鈣在乙酸溶液中也會有微量溶解,通過向乙酸溶液中加入鈣離子,利用等離子效應(yīng)可減少氟化鈣的溶解[7]。袁永海等[8]采用含鈣乙酸(含0.04 mol/L 鈣離子)溶解螢石,過濾后殘渣灰化灼燒至恒重,用四硼酸鋰和偏硼酸鋰熔劑進行熔融制樣,建立了XRF測定螢石中氟化鈣的方法。李可及等[9]用水除去樣品中硫酸鈣,用含鈣和鍶的乙酸溶液除去碳酸鈣、碳酸鋇和碳酸鍶,將濾紙及沉淀灰化后用四硼酸鋰和偏硼酸鋰熔融,XRF測定鈣、鋇、鍶作為氟化鈣、硫酸鋇和硫酸鍶的含量。在使用乙酸或含鈣乙酸溶解碳酸鈣過程中,或多或少會有氟化鈣同時溶解,建議可選用離子選擇性電極法(ISE)測定溶于乙酸或含鈣乙酸溶液中的氟,來確定此過程中溶解氟化鈣的量,從而進行校正。為了扣除XRF測定總鈣中的碳酸鈣,還有文獻采用了另一種思路[10-11],即采用粉末壓片制樣或者熔融法制樣,XRF測得螢石中鈣總量,再用紅外吸收光譜法測定碳含量,換算為碳酸鈣的含量,通過差減法求得螢石中氟化鈣含量。相對于乙酸或含鈣乙酸溶解法,這種方法省去了繁瑣的化學溶解過程,操作非常簡單,但該法有個假設(shè)就是樣品中的碳都是以碳酸鈣形式存在,對于一些復雜樣品,可能會存在校正過度的問題。蘇潔等[12]發(fā)現(xiàn)利用紅外碳硫儀測定螢石標準物質(zhì)中的碳量來換算碳酸鈣含量時,測定值明顯大于標準值,說明螢石中有其他含碳,物質(zhì)。周姣連[13]通過X射線衍射(XRD)證實一些螢石樣品中的碳除了碳酸鈣外,還有鈣鎂碳酸鹽和游離碳等形式。

使用氟譜線法測定螢石中的氟化鈣應(yīng)用也很廣泛。由于氟是輕元素,熒光產(chǎn)額極低,譜線強度弱,且熔樣過程氟可能有損失,給測定帶來一定困難。盡管如此,國內(nèi)最早使用XRF測定螢石的文獻,就是用偏硼酸鋰-四硼酸鋰-硝酸鈉混合熔劑950 ℃熔融制樣,以XRF定量分析氟譜線來測定螢石中氟化鈣[14]。吳超超等[15]探討了熔融溫度、稀釋比、熔融時間等因素對氟測定的影響,結(jié)果表明,當四硼酸鋰與試樣質(zhì)量比為4∶1、碳酸鋰質(zhì)量為0.5 g、硝酸鈉質(zhì)量為0.5 g、熔融溫度為980 ℃、熔融時間為8 min時,氟元素的損耗最小熒光強度最大。亦有文獻使用偏磷酸鈉熔劑制備螢石熔融片或者粉末壓片法制樣,用XRF測定氟,計算為氟化鈣含量[16]。與鈣譜線法相比,采用氟譜線法無需考慮碳酸鈣的干擾問題,更簡便直接,但亦有文獻認為氟譜線法無法消除螢石可能含有的氟化鎂干擾,存在測定結(jié)果偏高的風險[5]。

便攜式X射線熒光光譜儀(pXRF)具有成本低、檢測速度快、多元素同時測定、結(jié)果較為準確等特點[17],目前廣泛應(yīng)用于野外樣品的快速檢測。文獻[18-19]分別在內(nèi)蒙古烏力吉敖包淺覆蓋區(qū)和赤峰市林西縣水頭的螢石礦區(qū),利用pXRF進行隱伏螢石礦體探測,發(fā)現(xiàn)連續(xù)的鈣元素異常對螢石礦脈具有良好的指示作用,利用pXRF勘查隱伏螢石體取得了良好的應(yīng)用效果。

2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)

ICP-AES法具有靈敏度高、線性范圍寬、精密度好及多元素同時測定等特點,GB/T 5195.16—2017采用氫氧化鈉熔融分解螢石樣品,硼酸溶液浸取,硝酸酸化后ICP-AES測定螢石中硅、鋁、鐵、鉀、鎂和鈦等6種元素。JC/T 911—2021采用氫氟酸-高氯酸分解螢石樣品,鹽酸浸取后ICP-AES測定鐵、鋁、鉀、鎂和鈉等5種元素。

國家/行業(yè)標準中硫、磷、錳、鋅和碳酸鈣多采用分光光度法、滴定法和AAS等單元素測試方法,存在分析流程長、操作繁瑣等問題。為了充分利用ICP-AES分析技術(shù)可多元素同時測定的特點,薛寧[20]采用高氯酸-硝酸溶解樣品,高氯酸冒煙完畢后用鹽酸溶解,建立了ICP-AES同時測定螢石中鋁、硼、鋇、鐵、鎂、錳、鈦、鋅、鉀、鈉、磷等11種微量元素的方法?？疾炝蒜}基體對待測元素的影響,結(jié)果表明,鈣基體對于硼、鐵、鉀、錳、磷、鈦、鋅的影響很小,可以忽略不計,但是對鋁、鋇、鎂、鈉的影響較大,尤其是鎂元素,需要通過基體匹配的方法消除基體效應(yīng)的影響。蒲雪萍[21]采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔融,硝酸浸取,實現(xiàn)了螢石樣品完全分解,使用ICP-AES測定螢石中鉀、鈉、硅、鐵、磷的含量。年季強等[22]采用鹽酸、硝酸和氫氟酸微波密閉消解法,樣品溶解完全且避免了硫、磷、硅等非金屬元素的揮發(fā)損失,建立了ICP-AES法測定螢石中硅、鐵、鎂、鉀、鈉、磷、硫的分析方法。張軍等[23]依據(jù)螢石中的碳酸鈣可被稀乙酸溶解等原理,采用二次乙酸溶解法,建立了ICP-AES測定螢石中碳酸鈣的方法。姚鐘威等[24]分別用氫氟酸-硝酸-硫酸溶礦和氫氧化鈉/過氧化鈉堿熔法處理螢石樣品,用ICP-AES測定鈹。結(jié)果表明,酸溶法無法完全分解釋放樣品中的鈹,結(jié)果偏低,堿熔法結(jié)果更準確可靠。

ICP-AES技術(shù)也已用于螢石中氟化鈣含量的測定,一種方式是ICP-AES測定螢石中總鈣,然后另取樣品用乙酸溶解,濾液用ICP-AES測定碳酸鈣,通過差減法計算出氟化鈣[25];另一種方式是用稀乙酸先浸取樣品中碳酸鈣,殘渣用硼酸-鹽酸或三氯化鋁溶液浸取氟化鈣后用ICP-AES測定鈣,計算為氟化鈣,為了彌補氟化鈣在乙酸中的損失,在測定結(jié)果加上經(jīng)驗值0.3%[26]。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

ICP-MS是一種微量元素分析技術(shù),具有靈敏度高、分析速度快、檢出限低、線性范圍寬、多元素分析等特點[27]。螢石是許多金屬礦床中的一種副礦物和脈石礦物,其中的鈣會被稀土元素所取代,有的伴生螢石礦床含有鈾、釷、鈮、鉭等微量元素。螢石中稀土等微量元素的測定對揭示成礦物質(zhì)來源、成礦流體的性質(zhì)、礦床類型及成因研究均具有十分重要的意義[28-29]。

ICP-MS測定螢石中稀土等微量元素目前沒有標準方法,不同文獻介紹的樣品分解方法有所不同。黃從俊等[28]采用氫氟酸-硝酸體系密閉溶礦進行螢石樣品分解,用硝酸蒸發(fā)趕除氫氟酸,再用硝酸溶液復溶后ICP-MS測定稀土等微量元素。曹華文等[29]亦采用氫氟酸-硝酸體系密閉溶礦進行樣品分解,但復溶時采用硼酸-硝酸溶液密閉溶礦法。ISMAIL等[30]使用氫氟酸-高氯酸體系敞開體系進行螢石樣品分解,用高氯酸蒸發(fā)趕盡氫氟酸,再用硝酸溶液復溶后測定。吳磊等[31]通過實驗證實由于硝酸-氫氟酸與螢石的主成分氟化鈣不發(fā)生反應(yīng),不適合螢石中稀土元素的分解;過氧化鈉堿熔能實現(xiàn)螢石樣品的完全分解,但待測溶液總鹽度大易產(chǎn)生基體干擾?；诜}能溶于硫酸和硼酸的特性,采用硼酸溶液(10%硫酸和25%鹽酸介質(zhì))和氫氟酸處理樣品,硝酸提取,建立了敞口酸溶ICP-MS測定螢石中稀土元素的方法,該法能充分分解螢石樣品,有效地控制稀土元素的損失。劉文剛等[32]也認為氫氟酸-硝酸-高氯酸體系對螢石樣品分解不完全,且螢石特殊的氟化鈣化學結(jié)構(gòu)會導致氟離子和稀土形成難溶氟化物沉淀,采用了硝酸-高氯酸-硼酸體系溶解螢石樣品,發(fā)現(xiàn)加入硼酸后可有效提高釤、釹回收率。

激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)技術(shù)具有高靈敏度、高空間分辨率和固體樣品直接分析等優(yōu)點,廣泛用于多種金屬礦床中螢石礦物的原位微區(qū)分析[33]。實驗測試一般使用193 nm ArF準分子激光燒蝕系統(tǒng),選用鈣或硅元素作為內(nèi)標,外標選用玻璃參考物質(zhì)NIST610、NIST612、BCR-2G等[34]。孫益堅等[35]發(fā)現(xiàn)螢石礦物對193 nm ArF 準分子激光能量吸收較弱,難于實現(xiàn)可控剝蝕,從改善螢石晶體中微量元素配比、優(yōu)化激光剝蝕條件和改進樣品前處理方法等方面開展實驗,實現(xiàn)了螢石礦物的可控剝蝕和LA-ICP-MS 準確定量。同時針對螢石礦物微區(qū)分析時缺乏基體匹配的參考物質(zhì)的問題,開展了人工礦物晶體用于LA-ICP-MS微區(qū)分析校正的研究,人工制備了與螢石基體匹配的稀土摻雜氟化鈣晶體。采用LA-ICP-MS技術(shù)考察了晶體中的稀土元素分布均勻性,重點研究了不同濃度和不同晶向?qū)w激光剝蝕行為的影響[36]。

2.4 激光誘導擊穿光譜法(LIBS)

LIBS技術(shù)使用高能激光脈沖燒蝕樣品表面,以激發(fā)具有高溫和高電子密度的等離子體,然后通過分析等離子體原子、離子或分子的發(fā)射光譜,定性和定量地分析樣品的元素組成。該技術(shù)的主要優(yōu)勢包括樣品制備簡單、分析速度快,可在線原位進行多元素檢測[37]。

LIBS很難直接檢測螢石中的氟元素,因為氟元素的最強原子發(fā)射線(F 95.48 nm)在真空紫外光譜范圍內(nèi),需要在真空條件下進行檢測,F 680～705 nm發(fā)射線雖然在可見光范圍內(nèi),但強度非常低,測量靈敏度不夠。CaF自由基由鈣原子與氟原子在等離子體中的化學反應(yīng)產(chǎn)生,其光譜通常在紫外-可見波段,與氟原子發(fā)射線相比,CaF自由基發(fā)射線具有更長的壽命、更高的強度和更少的干擾。因此,CaF自由基發(fā)射線可以顯著提高LIBS檢測氟元素的能力。LVAREZ等[38]評估了來自不同CaF自由基的LIBS發(fā)射強度,基于535 nm處CaF分子發(fā)射帶的測量,成功實現(xiàn)了2.3%～97.6%的螢石礦石的測定。FOUCAUD等[39]通過監(jiān)測529～543 nm以及590～606 nm的兩個CaF分子發(fā)射帶,使用手持式LIBS測定螢石中的氟,測定結(jié)果與ISE結(jié)果具有良好的相關(guān)性,在線LIBS分析儀可應(yīng)用于浮選過程以及其他工業(yè)過程中在線快速測定,可用于快速評估并調(diào)整優(yōu)化工藝操作參數(shù)。

2.5 其他分析技術(shù)

高頻紅外碳硫分析儀具有分析速度快、操作簡單、自動化程度高等優(yōu)點。蘇潔等[12]采用紅外吸收光譜法測試螢石中的碳含量,再換算成碳酸鈣含量。為了消除其他碳酸鹽的干擾,利用不同碳酸鹽的分解溫度的差異,將螢石樣品置于500 ℃馬弗爐中灼燒0.5 h,然后再用紅外碳硫儀測定,測試結(jié)果與標準法測試結(jié)果一致。馮麗麗等[40]利用高頻燃燒紅外碳硫分析儀完成了螢石中的總硫測定,檢測過程簡便快捷。需要注意的是,由于螢石中有高含量的氟,使用高頻紅外碳硫儀法測定時存在腐蝕石英玻璃管等部件的風險[22]。

離子色譜法(IC)具有選擇性好、靈敏度高、能同時測定多種離子等特點,已應(yīng)用于鐵礦石、水質(zhì)等樣品中氟含量的測定。螢石中氟含量很高,較少使用IC法測定。王瀟等[41]將螢石樣品用氫氧化鉀熔融分解,熱水提取定容后用IC測定螢石中氟含量,分析速度快、無干擾、靈敏度高。

離子選擇性電極法(ISE)具有儀器設(shè)備簡單、操作方便等特點,廣泛應(yīng)用于土壤、沉積物、磷礦石及水質(zhì)樣品中氟含量的測定。蔣政等[42]采用氫氧化鈉-過氧化鈉熔融分解螢石樣品,再用稀鹽酸進行溶解,以檸檬酸鈉和硝酸鉀為總離子強度調(diào)節(jié)劑,以茜紅素S為指示劑,建立了以ISE測定氟離子含量來推算螢石中氟化鈣含量的方法。

原子熒光光譜法(AFS)具有檢測限低、線性范圍寬、儀器簡單、操作方便等優(yōu)點,在國家或行業(yè)標準中已用于螢石中的砷、汞的測定。螢石中銻的測定GB/T 31312—2014采用的是有機溶劑萃取后與原子吸收光譜法(AAS)測定。金宇等[43]采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解氟石樣品,通過加熱揮發(fā)溶液中酸來控制反應(yīng)體系酸度和去除試液中的氟,用AFS測定氟石中總銻含量,避免了標準方法中繁瑣的有機溶劑萃取步驟。

中子活化分析(NAA)具有靈敏度高、分析速度快、無需化學前處理和非破壞性分析等特點,易于實現(xiàn)自動化分析和在線現(xiàn)場分析。SNCHEZ等[44]利用延遲伽馬射線中子活化技術(shù)(DGNAA)實現(xiàn)了螢石選礦廠樣品中的氟含量的測定。吳國良等[45]研制出螢石礦富選過程中礦漿流內(nèi)氟含量的中子活化快速檢測系統(tǒng),分析時間僅為1～4 min,絕對標準偏差為0.4%～1.1%,可在螢石礦富選過程中對礦漿流內(nèi)氟的含量進行自動化儀器檢測,解決了富選過程控制中快速分析問題。

3 標準物質(zhì)與標準樣品

標準物質(zhì)/標準樣品是分析測試的重要組成部分,可用于測量過程的各個階段,包括測量系統(tǒng)校準、測量方法與測量能力驗證評價、測量結(jié)果的質(zhì)量控制等。聞向東等[46]根據(jù)螢石產(chǎn)品標準的要求,研制出一套主成分覆蓋整個產(chǎn)品品位的螢石國家標準樣品(GSB03-1609—GSB03-1615),確定了氟化鈣、二氧化硅、碳酸鈣等8個成分的標準值,定值準確可靠。閔紅等[47]以螢石精粉為原料,制備螢石多組分標準樣品,對中鉛、砷、汞、硫化物硫等11種組分進行定值。葉文豪等[48]按照YB/T 5217—2019《螢石》標準中螢石精礦對各種元素的技術(shù)要求,研制了螢石精礦系列標準樣品,確定了6種化學成分的標準值和不確定度,并對砷含量進行了定值,填補了XRF用螢石系列標準樣品的空白。DEMPIR等[49]于20世紀80年代研制了螢石多元素分析標準物質(zhì)FM,報告了18種成分的認證值和28種成分的未認證值。目前國內(nèi)外研制的螢石分析標準物質(zhì)/標準樣品基本情況見表3。認定值及不確定度的詳細情況可查閱國家標準物質(zhì)資源共享平臺(https://www.ncrm.org.cn/)、全國標準信息公共服務(wù)平臺(https://std.samr.gov.cn/)以及標準物質(zhì)數(shù)據(jù)庫GeoRem(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

表3 螢石成分分析標準物質(zhì)/標準樣品Table 3 Reference materials of fluorite composition analysis

4 總結(jié)與展望

經(jīng)過幾十年的發(fā)展,螢石化學成分分析形成了一套相對完整的標準技術(shù)體系,既包括重量法、滴定法、分光光度法等傳統(tǒng)化學分析方法,也包括AAS、AFS、XRF和ICP-AES等儀器分析技術(shù)。

XRF、ICP-AES等技術(shù)目前已普遍應(yīng)用于螢石中多種主次量成分的同時分析,但用于螢石中主成分氟化鈣的測定仍存在一些問題。傳統(tǒng)化學分析法雖然操作步驟繁瑣、檢測效率偏低,但對于氟化鈣、碳酸鹽等一些指標仍無法替代。ICP-MS測定螢石中稀土等微量元素應(yīng)用廣泛于地球化學研究,但目前一是沒有標準方法可以依據(jù),二是沒有標準物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控,分析方案的可靠性難以驗證,分析數(shù)據(jù)的不確定性在一定程度上可能會削弱地質(zhì)結(jié)論的可信度。應(yīng)當對現(xiàn)有螢石中的稀土等微量元素分析方法進一步研究和探討,盡快形成標準方法。此外,對于螢石樣品的表征,除了以上化學成分分析技術(shù),還應(yīng)綜合采用XRD、掃描電鏡(SEM)、自動礦物定量分析系統(tǒng)(AMICS)等多種技術(shù)手段。

螢石分析標準物質(zhì)/標準樣品的數(shù)量較多,但定值元素偏少,僅限于主次量元素,缺乏稀土等微量元素的量值。下一步一是研制新的標準物質(zhì)/標準樣品,二是對現(xiàn)有螢石標準物質(zhì)/標準樣品增加稀土等微量元素的定值,建議科研人員在進行螢石樣品微量元素分析實驗時,同時進行標準物質(zhì)/標準樣品的分析測試,并公布測試數(shù)據(jù),供大家參考使用。此外,LA-ICP-MS等微區(qū)原位分析技術(shù)蓬勃發(fā)展,對基體匹配的微區(qū)分析標準物質(zhì)也有著旺盛的需求,也是標準物質(zhì)研制的一個重點。

ICP-AES、ICP-MS、XRF等實驗室離線取樣檢測技術(shù)雖然具有高靈敏度、高準確性的優(yōu)點,但也存在需人工采樣制備、檢測時間長、檢測結(jié)果滯后等問題,難以滿足工業(yè)現(xiàn)場在線的快速檢測需求。目前礦石成分在線分析的技術(shù)中,NAA技術(shù)用于螢石已有文獻報道和應(yīng)用,近紅外光譜分析技術(shù)(NIR)用于螢石未見文獻報道,在線XRF技術(shù)主要應(yīng)用于金屬礦石在線分析,用于螢石(分析輕元素氟)難度較大。LIBS具有全元素分析、原位實時測量、安全無輻射以及適用于輕元素的測定等特點,在螢石在線分析方面應(yīng)該具有良好的應(yīng)用前景。此外,將LIBS和XRF技術(shù)聯(lián)合,用LIBS監(jiān)測螢石中輕元素氟,用XRF監(jiān)測鈣等其他無機元素,充分發(fā)揮二者技術(shù)優(yōu)勢,形成一套XRF-LIBS的在線綜合檢測系統(tǒng)也是一個好的思路。