石墨烯增強(qiáng)Fe3O4/乙基纖維素復(fù)合微球吸波性能

葉永盛，丁迪，吳海華，*，何恩義，殷詩浩，胡正浪，楊超

1.三峽大學(xué) 石墨增材制造技術(shù)與裝備湖北省工程研究中心，宜昌 443002

2.三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，宜昌 443002

隨著雷達(dá)探測技術(shù)的不斷發(fā)展和電子電氣設(shè)備的大量不間斷使用，如何提高隱蔽性及儀器儀表的準(zhǔn)確性和靈敏度受各國高度重視。吸波材料能將輻射到其表面的電磁波通過不同的損耗機(jī)理轉(zhuǎn)化為熱能等其他能量，從而保護(hù)儀器設(shè)備免受電磁干擾，增益隱身效果［1］。因此開發(fā)厚度薄、密度低、吸收頻帶寬、吸收強(qiáng)的微波吸收材料成為所有航空航天隱身防御系統(tǒng)和通訊與信息處理技術(shù)的重要組成部分和研究重點(diǎn)［2-3］。

Fe3O4具有高表面活性、高飽和磁化強(qiáng)度及良好的磁損耗能力，但存在阻抗匹配特性差、吸波頻帶窄等不足，單獨(dú)使用時(shí)密度大等缺點(diǎn)，限制了Fe3O4在航空航天等領(lǐng)域的使用［4］。而還原氧化石墨烯（rGO）具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性佳、質(zhì)量輕、介電損耗高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)在電磁波吸收方面具有良好的應(yīng)用前景［5］，因此將rGO 與Fe3O4復(fù)合得到的新型碳基復(fù)合吸波材料能實(shí)現(xiàn)密度低、吸收頻帶寬、吸收強(qiáng)等特點(diǎn)。

如Zeng 等［6］通過溶劑熱合成法制備出具有優(yōu)異性能的多孔石墨烯-Fe3O4復(fù)合材料，通過比較發(fā)現(xiàn)Fe3O4/rGO 納米復(fù)合材料在6.8 GHz 時(shí)最小反射損耗增強(qiáng)至?43.7 dB，相比較于單一Fe3O4（最小反射損耗為?4.1 dB）與rGO（最小反射損耗為?7 dB）其損耗能力大幅提升。Wang 等［7］制備出一種rGO/Fe3O4雙元復(fù)合材料，厚度為4.5 mm 時(shí)最小反射損耗為?36.7 dB。李國顯等［8］以水合肼為還原劑，采用微波輻射反應(yīng)制備了石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料，最小反射損耗為?49.7 dB，在6.5～8.7 GHz 處能吸收99%的電磁波。上述3 種復(fù)合材料均采用化學(xué)反應(yīng)將Fe3O4與介電材料復(fù)合形成異質(zhì)界面，通過增強(qiáng)界面極化改善阻抗匹配，大幅提升復(fù)合材料微波吸收性能。但化學(xué)法制備工藝復(fù)雜且污染環(huán)境。除此之外，rGO 具有較大的比表面積，在多元材料混合過程中易發(fā)生材料堆積，存在分散不均勻等問題，從而導(dǎo)致材料的各向異性。

通過吸波劑相互復(fù)合形成特殊的三維結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)良好的阻抗匹配特性與微波衰減特性的相互協(xié)同，增加大量異質(zhì)界面，形成輕質(zhì)高效微波吸收復(fù)合材料，在航空航天領(lǐng)域備受青睞。Yang 等［9］通過3 步合成法制備了Fe3O4@硅酸鋁鋰（LAS）/rGO 復(fù)合材料，將被LAS 顆粒包裹的Fe3O4納米球分散至rGO 褶皺層中形成三明治結(jié)構(gòu)，使其在厚度為2.1 mm 時(shí)于12.4 GHz 處最小反射損耗為?65 dB，其有效帶寬為4 GHz。這種三明治結(jié)構(gòu)能形成豐富的交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合材料的介電損耗能力。Liu 等［10］通過簡單的微波輔助“前驅(qū)體導(dǎo)向”方法構(gòu)建具有層次結(jié)構(gòu)的多孔花狀Fe3O4/rGO 復(fù)合材料，其獨(dú)特的多層孔洞結(jié)構(gòu)大幅增強(qiáng)了界面極化和偶極極化，使其在1.5 mm 下15.1 GHz 處具有最小反射損耗?50.2 dB，有效帶寬為4.1 GHz。Li 等［11］采用簡單的發(fā)泡法構(gòu)建三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，使聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡膠復(fù)合材料在2 mm 厚度下具有優(yōu)良的電磁屏蔽效果（最小反射損耗為?86 dB），復(fù)合材料的密度僅為1.1 g/cm3，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。研究結(jié)果表明多層、多孔洞的三維結(jié)構(gòu)能改善復(fù)合材料密度，實(shí)現(xiàn)吸波劑有效結(jié)合，使多種損耗機(jī)理協(xié)同作用。

因此為達(dá)到薄、輕、寬、強(qiáng)的設(shè)計(jì)要求，本文采用水包油型（O/W 型）乳化反應(yīng)制備具有多孔褶皺且吸波劑分散均勻的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球，研究rGO 含量對(duì)復(fù)合材料微觀形貌、電磁性能和吸波性能的影響，探索復(fù)合材料的電磁損耗機(jī)理。希望能通過優(yōu)化rGO 與Fe3O4材料配比實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料電磁性能的有效提升，為高效寬頻吸波材料提供一種制備工藝簡單、過程環(huán)保的設(shè)計(jì)策略。

1 rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的制備

1.1 原材料

采用的原材料如下：四氧化三鐵（Fe3O4），南京市鑫盾合金有限公司；rGO 粉末，宜昌新成石墨有限公司；環(huán)氧樹脂E-44（EP），上海奧屯化工科技有限公司；乙基纖維素M70（Ec），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷（分析純），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），麥克林有限公司；工業(yè)明膠（GEL），商水縣富源明膠有限公司；切片石蠟，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備工藝

rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球制備工藝流程如圖1 所示。采用O/W 型乳化反應(yīng)制備rGOFe3O4/Ec 復(fù)合微球。首先取200 mL 去離子水為溶劑，加入一定量的GEL、SDBS 為乳化劑，配制為水相；然后取125 mL 二氯甲烷為溶劑，2.5 g的EP 與Ec 為添加劑配置油相（水相與油相的體積比為1∶0.625）；接著向油相中依次加入Fe3O4粉末（粒徑為1～2 μm）和二氯甲烷-rGO 超聲分散液，在600 r/min 轉(zhuǎn)速下恒溫30 ℃持續(xù)磁力攪拌30 min；隨后將混合均勻的油相緩慢加到水相中，持續(xù)保持恒溫?cái)嚢璨⒁?50 r/min 的提升速度將轉(zhuǎn)速提高至1 200 r/min，恒溫35 ℃持續(xù)攪拌3 h；最后待微球成型，提高溫度至45 ℃持續(xù)恒溫?cái)嚢? h 使微球固化并用去離子水洗滌2～3 次，60 ℃烘干后得rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球。

圖1 rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

2 測試與表征方法

2.1 物理性能測試

采用JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）觀察rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的微觀形貌。采用Ultima IV 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司，Cu 靶Kα 輻射源，λ=1.541 8 ?）分析復(fù)合材料物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，測試條件如下：靶電壓為40 kV，靶電流為200 mA，掃描速度為5（°）/min，步距為0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°。采用Thermo Scientific DXR 型激光共聚焦拉曼光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）測試復(fù)合微球的石墨化程度。

2.2 電磁參數(shù)測試

采用R&S ZNA 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（羅德與施瓦茨公司）在2～18 GHz 頻率范圍內(nèi)對(duì)復(fù)合材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行測試。制備同軸法測試試樣，將50wt%復(fù)合微球與石蠟均勻混合后通過自制模具壓制成厚度為1.8～2.5 mm 的試樣，模具為內(nèi)徑3.04 mm、外徑7 mm 的同軸環(huán)。同軸環(huán)模具及試樣如圖2所示。

圖2 同軸環(huán)模具及試樣Fig.2 Coaxial ring molds and sample

如表1 所示，制備rGO 與Fe3O4質(zhì)量比為0∶20（rGO 含量為0）、1∶20（rGO 含量為1.4wt%）、3∶20（rGO 含量為4.1wt%）、5∶20（rGO 含量為6.6wt%）、6∶20（rGO 含量為7.8wt%）、8∶20（rGO 含量為10.2wt%）的復(fù)合吸波微球，測試rGO 含量對(duì)材料吸波性能影響。

表1 rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的組分Table 1 Components of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀結(jié)構(gòu)與形貌表征

rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖3 所示，可見從形態(tài)上看復(fù)合微球呈球形。由圖3（a）可知未加入rGO 時(shí)復(fù)合微球表面光滑；隨rGO 添加量增大，復(fù)合微球表面褶皺越來越明顯，孔洞數(shù)量也隨之增多（如圖3 和圖4 所示），這種多孔的褶皺結(jié)構(gòu)不僅有利于增加電磁波傳播路徑、實(shí)現(xiàn)多重反射，同時(shí)能引入空氣，增強(qiáng)各介質(zhì)間的界面極化，從而提高對(duì)電磁波的衰減能力［12］。

圖3 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with different rGO contents

圖4 rGO 含量為10.2wt%的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.4 Internal structures of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with rGO content of 10.2wt%

圖5 為復(fù)合微球的XRD 圖譜。各組分之間衍射峰均一致，在2θ為18.39°、30.21°、35.58°、53.62°、57.16°、62.76°和74.25°處觀察到屬于Fe3O4的衍射峰，表明該復(fù)合微球?yàn)槲锢矸绞交旌?，沒有生成新物質(zhì)。而在2θ=20.97°處可觀察到rGO 的一個(gè)衍射峰，由于復(fù)合材料中rGO 含量較低，導(dǎo)致其衍射峰并不明顯［13］。值得注意的是隨rGO 添加量的增加，相較于未添加rGO 的復(fù)合微球，位于35.58°的Fe3O4衍射峰有明顯增強(qiáng)。

圖5 不同rGO含量的rGO-Fe3O4/Ec復(fù)合微球的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

為說明Fe3O4微粒分散特性，測量6.6wt%rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球局部單個(gè)復(fù)合微球、多個(gè)復(fù)合微球及同軸環(huán)切片的面掃描表征，如圖6所示，可見Fe3O4在復(fù)合微球表面分散均勻，在制備的同軸環(huán)切片中Fe3O4未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，表明Fe3O4在復(fù)合微球中分散性良好。

圖6 6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球及石蠟同軸環(huán)切片F(xiàn)e 元素分布Fig.6 Distributions of Fe element in 6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres and paraffin coaxial ring slices

圖7 為復(fù)合微球的拉曼光譜，通過1 344 cm?1處D峰（石墨烯缺陷峰或邊界峰）強(qiáng)度與1 577 cm?1處G 峰（sp2雜化特征峰）強(qiáng)度的比值ID/IG可判斷缺陷大小，一般來說D 峰與G 峰強(qiáng)度的比值越大表明存在的缺陷越多，越有利于電磁材料內(nèi)的弛豫衰減［14］。不同rGO 含量復(fù)合微球的ID/IG分別為0.883、0.911、0.921 和0.907，隨rGO 含量增加先增加后減少，在rGO 含量為7.8wt%時(shí)達(dá)到峰值；由于4 種復(fù)合微球的缺陷程度相差很小，說明rGO 含量在4.1wt%～10.2wt%范圍內(nèi)變化對(duì)復(fù)合微球的缺陷影響較?。?5］。

圖7 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

3.2 電磁參數(shù)與電磁損耗機(jī)理

通過利用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測量2～18 GHz頻段內(nèi)的電磁參數(shù)，rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球石蠟同軸環(huán)的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率如圖8 所示。觀察發(fā)現(xiàn)隨rGO 含量增加復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′（圖8（a））和虛部ε″（圖8（b））都呈上升趨勢，表明rGO 的引入能有效提升材料的復(fù)介電常數(shù)。復(fù)介電常數(shù)虛部曲線在低頻范圍（2～9 GHz）內(nèi)的波動(dòng)均比較平穩(wěn)，在高頻范圍（9～18 GHz）內(nèi)出現(xiàn)共振峰（如圖8（b）所示）。其主要原因在于rGO 缺陷的大量引入及少量含氧官能團(tuán)產(chǎn)生偶極極化現(xiàn)象［16］，此外rGO-Fe3O4/Ec 互相摻雜在微觀結(jié)構(gòu)上形成如rGO-Fe3O4、rGO-Ec、Ec-Fe3O4等多種界面極化效應(yīng)。同時(shí)觀察圖8（e）中介電損耗虛部ε″與復(fù)介電常數(shù)角正切值tanδe可知，兩曲線在高頻處存在波動(dòng)變化一致，說明引入的大量非均勻界面在外加電場的作用下在界面處產(chǎn)生了電子或離子的積累，再次證明了界面極化的存在［17-18］。

圖8 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率、介電損耗角正切和磁損耗角正切Fig.8 Permittivity，permeability，tangent dielectric loss，and tangent magnetic loss of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

異質(zhì)界面處導(dǎo)電性能的差異導(dǎo)致大量電荷被束縛聚集，當(dāng)電荷達(dá)一定程度時(shí)會(huì)釋放微電流產(chǎn)生介電損耗［19］。為進(jìn)一步了解吸波材料的衰減機(jī)理，通過Debye 理論分析復(fù)合材料中的弛豫損耗。根據(jù)Debye 方程［20］可將ε′和ε″表示為

式中：εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為無限頻率下的相對(duì)介電常數(shù)。每產(chǎn)生一個(gè)完整的半圓說明存在一次Debye 弛豫。rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的Colo-Colo 曲線如圖9 所示，能觀察到多個(gè)不規(guī)則半圓，說明除Debye 弛豫外還存在界面極化和偶極極化等弛豫損耗的干擾；此外rGO 含量不低于6.6wt%后出現(xiàn)由導(dǎo)電損耗所引起的直線尾巴。可見rGO 的加入不僅能形成豐富的異質(zhì)界面、增強(qiáng)界面極化，同時(shí)在復(fù)合微球表面構(gòu)筑交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)導(dǎo)電損耗［21］。

圖9 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的Colo-Colo 曲線Fig.9 Colo-Colo curves of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with different rGO contents

Fe3O4的加入提供了復(fù)合微球存儲(chǔ)和損耗磁場的能力，由于Fe3O4的含量均為2.00 g，所以各復(fù)合微球的磁損耗實(shí)部μ′在整個(gè)2～18 GHz 頻段上維持在0.95～1.10（如圖8（c）所示）。復(fù)合微球在磁損耗虛部μ″=2～4 GHz 處出現(xiàn)明顯的共振峰，且各復(fù)合微球波動(dòng)幅度相近，μ′′隨頻率上升在6～10 GHz 呈現(xiàn)下降趨勢。而當(dāng)rGO 添加量為6.6wt%、7.8wt%和10.2wt%時(shí)在12～18 GHz 高頻處出現(xiàn)明顯共振峰［22］，與介電常數(shù)虛部共振峰在高頻處相對(duì)應(yīng)，說明有感應(yīng)電流的產(chǎn)生從而引發(fā)了磁場。此外rGO 含量為7.8wt%時(shí)磁損耗虛部在10～18 GHz 處達(dá)負(fù)值，這是因?yàn)閺?fù)合微球在交變電場的作用下產(chǎn)生的感應(yīng)電流導(dǎo)致生成磁場，而自身的磁損耗能力不足以抵消高頻輻射的磁能，從而輻射出部分磁能使其變?yōu)樨?fù)值［23］。

圖10 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的渦流效應(yīng)Fig.10 Eddy current effect of rGO-Fe3O4/Ec compos‐ite microspheres with different rGO contents

相對(duì)復(fù)介電常數(shù)與相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率是判斷材料與電磁場作用效果的重要指標(biāo)，觀察介電損耗正切值（tanδe=ε″/ε′）（圖8（e））與磁損耗正切值（tanδm=μ″/μ′）（圖8（f））可知tanδe與rGO 含量有明顯相關(guān)性，隨rGO 含量增加介電損耗增強(qiáng)，表明rGO 有助于提高材料的介電損耗能力。由于tanδm一直處于較低范圍，其值遠(yuǎn)小于tanδe，表明復(fù)合微球?qū)﹄姶挪ǖ乃p主要以介電損耗為主，而磁性材料主要是參與調(diào)控阻抗匹配和實(shí)現(xiàn)多吸波機(jī)理的協(xié)同作用［25］。

3.3 微波吸收性能

依托廣義傳輸線理論［26］進(jìn)一步闡述rGOFe3O4/Ec 復(fù)合微球電磁波損耗性能，探究復(fù)合材料吸波特性，計(jì)算該復(fù)合微球反射損耗RL：

式中：Zin為吸波材料的輸入阻抗；Z0為自由空間波阻抗；d為吸波層厚度；c為電磁波在自由空間中的傳播速度（或光速），c=3×108m/s；j 為虛數(shù)單位；μr和εr分別為復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)。

圖11 為不同含量rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的吸波曲線和三維圖，圖中RLmin為最小反射損耗，EAB 為有效帶寬。可見未添加rGO 時(shí)反射損耗僅為?1.5 dB，而隨rGO 含量逐步增加，復(fù)合微球吸波性能先改善后劣化，當(dāng)rGO 含量為6.6wt%時(shí)吸波效果最好，厚度為1.8 mm 時(shí)在14.32 GHz 處達(dá)最小反射損耗?30.35 dB，低于?10 dB 的有效帶寬為4.88 GHz（12.24～17.12 GHz）。值得注意的是rGO 含量為6.6wt%時(shí)介電常數(shù)虛部與磁損耗虛部均在高頻處出現(xiàn)共振峰，表明此時(shí)存在界面極化和交換共振等作用［27］。

圖11 rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球反射損耗的吸波曲線和三維圖Fig.11 Absorbing curves and 3D plots of reflection loss of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

圖12 為不同含量rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的電磁衰減常數(shù)?？梢姀?fù)合微球衰減強(qiáng)度隨rGO 含量增大而增強(qiáng)，當(dāng)rGO 含量為6.6wt%時(shí)其吸波性能最優(yōu)異，但衰減常數(shù)遠(yuǎn)低于rGO 含量為7.8wt%和10.2wt%時(shí)的。這是因?yàn)榉瓷鋼p耗性能還與材料的阻抗匹配相關(guān)，優(yōu)秀的阻抗匹配能力可使大量的電磁波入射至材料內(nèi)部，充分吸收電磁波；反之若阻抗匹配較差，則大部分電磁波會(huì)在復(fù)合材料表面發(fā)生強(qiáng)烈反射而無法被有效吸收［25］。

圖12 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的衰減常數(shù)Fig.12 Attenuation constants of rGO-Fe3O4/Ec com‐posite microspheres with different rGO contents

因此采用MZ函數(shù)［28］對(duì)rGO 含量為6.6wt%、7.8wt%和10.2wt%的復(fù)合微球進(jìn)行分析，以便更直觀地說明其阻抗匹配的差異性：

MZ越接近1 時(shí)該吸波材料越接近理想的阻抗匹配。由圖13 可知當(dāng)MZ越接近1 時(shí)對(duì)應(yīng)的吸收峰越強(qiáng)，而且在1～5 mm 的不同厚度下復(fù)合微球的RL曲線與MZ等高線圖一致，證明吸波材料的阻抗匹配特性是微波吸收能力的關(guān)鍵因素。橫向觀察不難發(fā)現(xiàn)rGO 含量為6.6wt%時(shí)其MZ更接近理想的阻抗匹配系數(shù)。rGO 的引入能大幅提升微波的損耗能力，但也會(huì)導(dǎo)致阻抗匹配性能下降，使大量電磁波在微球表面發(fā)生反射。所以當(dāng)rGO 的添加量為6.6wt%時(shí)能協(xié)調(diào)電磁衰減能力與阻抗匹配，實(shí)現(xiàn)良好的吸波性能。

圖13 rGO 含量分別為6.6wt%、7.8wt%、10.2wt%的rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的MZ曲線與其對(duì)應(yīng)的反射損耗Fig.13 MZ curves and corresponding reflection losess of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with rGO contents of 6.6wt%，7.8wt%，and 10.2wt%，respectively

如圖14 所示，將rGO 含量為6.6wt%的復(fù)合微球與單一Fe3O4復(fù)合微球、rGO 復(fù)合微球?qū)Ρ扔^察，發(fā)現(xiàn)以一種吸波介質(zhì)為主導(dǎo)的復(fù)合吸波材料內(nèi)部損耗機(jī)理單一，難以形成協(xié)同作用，吸收性能遠(yuǎn)弱于6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球，進(jìn)一步說明了rGO 的引入能有效增強(qiáng)復(fù)合微球的吸收性能。對(duì)比其他Fe3O4-rGO 復(fù)合材料的吸波性能如表2［29-41］所示，石墨烯具有獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，在提高材料電磁波損耗能力等方面有巨大的應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)［29-31］采用簡單的化學(xué)方法，使Fe3O4與rGO相互復(fù)合，形成堆積結(jié)構(gòu)；文獻(xiàn)［32-34］則采用Fe3O4與rGO 為復(fù)合材料吸波劑，利用特殊的制備方式使復(fù)合材料能形成特殊的微觀結(jié)構(gòu)體，大幅改善復(fù)合材料微波吸收性能，增加電磁波入射路 徑，對(duì)Fe3O4@C/rGO、Fe3O4@SiO2/rGO、GNpFe3O4@ZnO 等三元復(fù)合材料普遍具有更好的反射損耗，這是多層材料各組分間良好的阻抗匹配性、增強(qiáng)的界面/層間極化效應(yīng)、介電損耗和磁損耗相互協(xié)同效應(yīng)及粒子間的空隙對(duì)電磁波的折/反射效應(yīng)疊加所致，多元復(fù)合材料有利于實(shí)現(xiàn)高效、輕質(zhì)、寬頻的吸波效果［42］。同時(shí)濕法化學(xué)制備會(huì)存在工藝繁瑣和環(huán)境危害等問題，但采用物理方式混合的球磨工藝在分散石墨烯的過程中于一定程度上破壞了石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，造成了吸波性能的損失。通過乳化反應(yīng)制備吸波材料不僅能形成特殊的吸波結(jié)構(gòu)，使材料具有良好的微波損耗能力和較好的吸收帶寬，且制備過程簡單，環(huán)境友好，可大規(guī)模制備。通過乳化反應(yīng)制備吸波材料在實(shí)際應(yīng)用中常將吸波劑添加到泡沫、橡膠、樹脂等基體中制成吸波涂層或吸波器件發(fā)揮吸波功能；而其他方法制備的吸波劑多為粉末，難以直接應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中。制備的復(fù)合吸波微球不僅能用于制備吸波涂層，同時(shí)也能配合增材制造技術(shù)制備復(fù)雜精細(xì)的吸波結(jié)構(gòu)件。

表2 近年文獻(xiàn)中報(bào)道的Fe3O4-rGO 復(fù)合吸波材料性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of Fe3O4-rGO composite absorbing materials reported in recent literature

圖14 復(fù)合微球反射損耗Fig.14 Composite microspheres reflection losses

4 結(jié)論

1）通過乳化反應(yīng)成功制備出rGO-Fe3O4/Ec復(fù)合微球。通過Ec、rGO 和Fe3O4三者之間的有序組合形成了豐富的球形多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了多吸波機(jī)理的協(xié)同作用。

2）隨rGO 含量逐漸增大，rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球微波損耗性能先增強(qiáng)后劣化，當(dāng)rGO 含量為6.6wt%時(shí)rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球達(dá)最優(yōu)微波吸收性能，在厚度為1.8 mm 時(shí)最小反射損耗為?30.35 dB，有效寬帶為4.88 GHz。

3）rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球的吸波機(jī)理主要包括界面極化損耗、偶極極化損耗、渦流損耗、自然共振和交換共振，其中以介電損耗為主，磁損耗為輔，達(dá)到了良好的匹配阻抗與多種類損耗機(jī)理協(xié)同作用，共同實(shí)現(xiàn)了rGO-Fe3O4/Ec 復(fù)合微球?qū)ξ⒉ǖ母咝?、寬頻吸收。