兩相淋濾實驗在深海鐵錳結(jié)核研究中的應(yīng)用

祝飛揚,李懷明*,,姚鵬飛,王 瀟,朱繼浩,呂士輝,羅 祎,周麗娜,劉禹維,唐煜童

(1.自然資源部海底科學(xué)重點實驗室,浙江 杭州 310012; 2.自然資源部第二海洋研究所,浙江 杭州 310012; 3.北京先驅(qū)高技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司,北京 100081; 4.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 海洋學(xué)院,北京 100083; 5.中國大洋礦產(chǎn)資源研究開發(fā)協(xié)會,北京 100012; 6.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙 410012)

0 引言

廣泛分布在深海海底的鐵錳結(jié)核資源量巨大,且富含鈷、鎳、銅、稀土等多種戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬,被認(rèn)為是最具商業(yè)開發(fā)潛力的深海礦產(chǎn)資源類型[1]。深海鐵錳結(jié)核的形成過程記錄了古海水環(huán)境信息,其元素含量及元素比值是示蹤古海洋和古構(gòu)造事件的有效工具[2-5]。已有研究表明,與基于鐵錳結(jié)核全巖樣品分析結(jié)果相比,連續(xù)淋濾實驗方法能夠有效分離深海鐵錳結(jié)核的不同礦物相組分,可為研究深海鐵錳結(jié)核成因、成礦過程和古海洋環(huán)境等提供更為準(zhǔn)確和豐富的信息[2,6]。連續(xù)淋濾實驗方法通常利用乙酸、鹽酸羥胺、鹽酸等溶劑,分別提取鐵錳結(jié)核中的碳酸鹽、錳氧化物、鐵氫氧化物以及硅酸鹽殘留態(tài)礦物相組分[6-11]。KOSCHINSKY et al[6]根據(jù)連續(xù)淋濾實驗提出了深海富鈷結(jié)殼和水成型結(jié)核成因的膠體-化學(xué)模型。兩相淋濾實驗方法簡化了連續(xù)淋濾實驗流程,把鐵錳結(jié)核或者結(jié)殼中的碳酸鹽、錳氧化物、鐵氫氧化物等易溶組分歸為水生礦物相,把碎屑礦物等難溶的硅鋁酸鹽礦物視為殘留礦物相[11]。兩相淋濾實驗方法能夠避免連續(xù)淋濾實驗中多礦物相組分分離過程中的信息干擾,獲取鐵錳結(jié)核或結(jié)殼中更為直接的海水信息,用以指示深海古海洋環(huán)境變化[2,12]。

根據(jù)沉淀物質(zhì)來源和成礦機(jī)制不同,一般把深海鐵錳結(jié)核分為水成型和成巖型兩種端元類型[13]。其中,水成型結(jié)核主要形成于沉積速率低、海水溶解氧含量高的深海海底[14]。已有研究認(rèn)為海水中溶解態(tài)的Mn2+和Fe2+被氧化,形成Mn4+和Fe3+氧化物和氫氧化物膠體,并在硬質(zhì)核心表層以錳和鐵的氧化物和氫氧化物形式沉淀下來,這些礦物在電化學(xué)作用下不斷吸附海水中不同電荷的金屬離子或者膠體形成水成型結(jié)核[6,9]。成巖型結(jié)核主要形成于高表層海水生產(chǎn)力、亞氧化性環(huán)境的深海海底。深海沉積物中有機(jī)質(zhì)被氧化發(fā)生分離和溶解,釋放出Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Li+等金屬離子進(jìn)入孔隙水,這些金屬離子在沉積物孔隙水中向海底表面運移,與富氧的上覆海水混合并在硬質(zhì)核心表面形成錳氧化物。這些錳氧化物為平衡自身的晶格負(fù)電荷,趨于結(jié)合孔隙水中的金屬陽離子形成成巖型結(jié)核[9,14]。已有研究結(jié)果表明,西太平洋海山區(qū)、彭林海盆等海域主要發(fā)育水成型結(jié)核,秘魯海盆的鐵錳結(jié)核以成巖型為主,東太平洋克拉利昂-克利珀頓區(qū)(CC區(qū))和中印度洋海盆多發(fā)育水成-成巖的混合型結(jié)核[15]。

為了了解兩相淋濾實驗結(jié)果與全巖樣品分析結(jié)果在不同類型結(jié)核成礦作用研究中的差異,以能夠選取更合理的參數(shù)指標(biāo)研究深海鐵錳結(jié)核的成礦作用和古海洋環(huán)境變化,本文選取了太平洋不同成因類型的鐵錳結(jié)核樣品,分別對其全巖樣品、水生礦物相和殘留礦物相組分進(jìn)行元素地球化學(xué)分析,并對比了相關(guān)元素或元素比值的差異,以探討兩相淋濾實驗和全巖分析結(jié)果在研究古海洋環(huán)境和結(jié)核成因類型中的限制。

1 研究區(qū)位置及地質(zhì)背景

本研究所使用的鐵錳結(jié)核樣品采自西太平洋海山區(qū)和東太平洋CC區(qū)(圖1)。西太平洋海山區(qū)主要包括麥哲倫海山群、馬爾庫斯-威克海山群及其中間的皮嘉費他海盆[16]。一般認(rèn)為晚侏羅世—中白堊世期間,兩期大規(guī)模的地幔熱點活動(140～120 Ma BP和100～80 Ma BP)造成了古老的太平洋板塊上普遍且劇烈的巖漿活動,火山噴發(fā)與洋中脊板塊擴(kuò)張作用相互疊加形成了當(dāng)前西太平洋海山區(qū)山盆交錯的構(gòu)造格局[18]。深海海山在此期間經(jīng)歷了抬升、沉降、邊坡垮塌、滑坡等地質(zhì)過程,在海山山坡形成了形態(tài)、規(guī)模各異的海底扇,這些海底扇被認(rèn)為是水成型鐵錳結(jié)核資源的重要潛力區(qū)[19]。

東太平洋CC區(qū)位于克拉利昂斷裂帶和克利珀頓斷裂帶之間(圖1),其東西兩側(cè)分別是東太平洋海隆和萊恩海嶺[20-21]。148°W線被認(rèn)為是東太平洋CC區(qū)重要的地質(zhì)突變線,其東西兩側(cè)的地質(zhì)構(gòu)造特征存在明顯差異。CC區(qū)西部多發(fā)育近東西向展布的海山或者海山鏈,區(qū)內(nèi)零散分布著不同規(guī)模的海丘,這是由于板塊擴(kuò)張過程中深部巖漿沿著區(qū)內(nèi)近東西向斷裂帶上涌而形成的構(gòu)造特征。CC區(qū)東部的構(gòu)造特征主要受洋中脊增生作用所形成的系列近南北向的地壘-地塹和近東西向斷裂所控制。CC區(qū)西部的鐵錳結(jié)核主要分布在海山-海山鏈之間的深水盆地,而CC區(qū)東部的鐵錳結(jié)核分布主要受到南北向地形控制[22]。

2 樣品和方法

2.1 樣品

本研究選取的西太平洋海山區(qū)和東太平洋CC區(qū)的6件結(jié)核樣品(WPS-1、WPS-2、CCWP-1、CCWC-2、CCEC-1和CCEC-2),分別是中國大洋48航次、50航次和54航次利用箱式取樣器采集的(圖1)。其中,樣品WPS-1和WPS-2采自西太平洋海山區(qū)的馬爾庫斯-威克海山群和麥哲倫海山群的海山山麓;樣品CCWP-1和CCWC-2采自東太平洋CC區(qū)西部的海山鏈之間的盆地;樣品CCEC-1和CCEC-2采自東太平洋CC區(qū)東部區(qū)域的深水盆地。

本研究的鐵錳結(jié)核樣品外表均呈黑色,外部形態(tài)差異較大。WPS-1和WPS-2外形呈球狀, CCWC-2、CCEC-1、CCEC-2為黑色的菜花狀結(jié)核,CCWP-1為黑色的連生體狀結(jié)核(圖2,表1)。

表1 樣品與站位信息

圖2 鐵錳結(jié)核樣品照片

2.2 方法

將整個結(jié)核樣品進(jìn)行破碎后,使用瑪瑙研缽研磨獲得小于200目的粉末樣品,用于進(jìn)行兩相淋濾實驗以及礦物學(xué)和元素地球化學(xué)分析。

2.2.1 兩相淋濾實驗

稱取適量粉末樣品在110 ℃條件下干燥24 h,稱量0.05 g置于Savillex PFA燒杯中,利用Milli-Q超純水潤濕樣品,加入5 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的HCl,靜置反應(yīng)1 h,放入超聲儀中超聲震蕩90 min。3 000 r/min離心10 min后提取上清液,獲得水生礦物相組分樣品。在剩余樣品中加入5 mL Milli-Q超純水,3 000 r/min離心5 min,棄上清液,重復(fù)3次,置于120 ℃電熱板上蒸干,獲得殘留礦物相樣品。

2.2.2 礦物學(xué)分析

使用荷蘭X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對粉末樣品的主要礦物組成進(jìn)行分析。采用Cu靶輻射,管電壓為45 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為 3°～70°(2θ),掃描速度為1.8°/min,利用MDI Jade 6對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2.2.3 元素地球化學(xué)分析

利用AxioxMax型X射線熒光光譜儀(XRF)對結(jié)核全巖樣品(未經(jīng)過兩相淋濾實驗)的Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K、P、S等主量元素含量進(jìn)行分析。稱量0.6 g粉末樣品,置于陶瓷坩堝中,使用馬弗爐灰化,加入6 g硼酸鋰助熔劑;在XRF熔樣機(jī)中將硼酸鋰助熔劑熔化,使粉末樣品溶解在高溫溶液中,冷卻形成均質(zhì)的玻璃片后上機(jī)分析。儀器分析測試誤差小于5%。

利用Elan DRC-e型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析兩相淋濾實驗中獲取的水生礦物相和殘留礦物相以及全巖樣品中的Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Nb、Ta、Ba、Ce、Nd、Pb、REY(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素組成的稀土元素與Y元素的含量之和)等元素含量。在兩相淋濾實驗中獲取的水生礦物相組分中加入0.1 g (Re+Rh)雙內(nèi)標(biāo)溶液,加入Milli-Q超純水定量稀釋至1∶100后上機(jī)分析。兩相淋濾實驗中的殘留礦物相和全巖樣品的元素含量分析流程如下:將粉末樣品在110 ℃下干燥24 h,稱量0.05 g置于Teflon溶樣彈中,經(jīng)Milli-Q超純水潤濕后加入1.5 mL 純HNO3與2.5 mL 純HF,搖勻后置于110 ℃電熱板上加熱12 h;加入1.5 mL 純HNO3與2.5 mL純 HF,搖勻后在180 ℃烘箱中分解72 h;冷卻至室溫后再置于電熱板上110 ℃蒸至濕鹽狀,加入3 mL 純HNO3,繼續(xù)加熱蒸至濕鹽狀,以驅(qū)趕純HF;隨后加入5 mL 1∶1的純HNO3和純HCl混合酸,提取0.1 g溶液,提取液中加入0.1 g(Re+Rh)雙內(nèi)標(biāo)溶液,稀釋至10 g后上機(jī)分析。儀器分析測試誤差小于10%。

3 結(jié)果

3.1 鐵錳結(jié)核礦物組成

鐵錳結(jié)核主要以隱晶質(zhì)和非晶質(zhì)的鐵錳礦物為主,其鐵錳礦物相的鑒定和命名一直存在較大爭議[1]。本研究使用了HEIN et al[1]的研究結(jié)果,認(rèn)為鐵錳結(jié)核中的主要礦物相為Fe-水羥錳礦、非晶質(zhì)鐵氫氧化物(FeOOH)、10?水羥錳礦等[23-25]。

由XRD圖譜分析結(jié)果可知,本研究樣品主要包括10?水羥錳礦(10?峰和5?峰)、Fe-水羥錳礦(2.45?峰和1.42?峰)、石英和鈣十字沸石等礦物(圖3)。西太平洋海山區(qū)和東太平洋CC區(qū)的鐵錳結(jié)核礦物組成具有顯著差別。西太平洋海山區(qū)鐵錳結(jié)核樣品的主要礦物為Fe-水羥錳礦,并含有少量石英和鈣十字沸石,這也是典型水成型結(jié)核的礦物組成特征。東太平洋CC區(qū)鐵錳結(jié)核樣品以10?水羥錳礦為主,并含有少量Fe-水羥錳礦、石英與鈣十字沸石等礦物。菜花狀鐵錳結(jié)核與連生體狀結(jié)核相比,具有更高的10?水羥錳礦的特征峰(10?),表明其10?水羥錳礦的含量更高或者結(jié)晶程度更好。

Qz—石英;Ph—鈣十字沸石;10?峰和5?峰—10?水羥錳礦;2.45?峰和1.42?峰—Fe-水羥錳礦

3.2 兩相淋濾實驗分析結(jié)果

本研究樣品的殘留礦物相質(zhì)量在樣品總質(zhì)量中的占比分別為15.6%(WPS-1)、17.6%(WPS-2)、16.8%(CCWP-1)、16.0%(CCWC-2)、14.0%(CCEC-1)和17.6%(CCEC-2)。鐵錳結(jié)核中殘留礦物相組分主要來自陸源或者海山碎屑礦物。實驗結(jié)果顯示不同區(qū)域和形態(tài)類型結(jié)核的殘留礦物相質(zhì)量占比差別較小,這可能表明鐵錳結(jié)核生長過程中所能容納的碎屑礦物總量有限。

水生礦物相和殘留礦物相中相關(guān)元素含量占比(1)元素含量占比=元素在水生礦物相中的含量×水生礦物相質(zhì)量/(元素在水生礦物相中的含量×水生礦物相質(zhì)量+元素在殘留礦物相中的含量×殘留礦物相質(zhì)量)×100%。分析結(jié)果(圖4)表明,Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY等元素主要富集在水生礦物相中,其元素含量占比超過90%。Nb、Rb和Ta等元素主要富集在殘留礦物相中,其含量占比分別為55%～67%、58%～75%和62%～96%。Ti和Zr元素富集特征較為特殊,在西太平洋海山區(qū)結(jié)核中,Ti和Zr元素在水生礦物相中含量占比在95%左右。東太平洋CC區(qū)結(jié)核中Ti和Zr元素的富集與結(jié)核類型有一定相關(guān)性,在連生體結(jié)核的水生礦物相中Ti和Zr元素含量占比約為90%,菜花狀結(jié)核的水生礦物相中Ti和Zr元素的含量占比下降,分別為66%～78%和77%～87%。

圖4 水生礦物相和殘留礦物相相關(guān)元素含量占比特征

3.3 全巖樣品分析結(jié)果

鐵錳結(jié)核全巖樣品元素的分析結(jié)果(表2)表明,西太平洋海山區(qū)鐵錳結(jié)核中MnO、Fe2O3含量分別為26.95%與24.17%、24.74%與26.36%,東太平洋CC區(qū)結(jié)核的MnO、Fe2O3含量為31.22%～38.25%、7.44%～16.39%。西太平洋海山區(qū)鐵錳結(jié)核與東太平洋CC區(qū)相比,具有貧錳富鐵的特征。西太平洋海山區(qū)鐵錳結(jié)核樣品的Co和Pb元素的含量分別為3 691×10-6與2 711×10-6、1 114×10-6與672×10-6,TiO2含量為2.25%和2.46%,這些元素的含量顯著高于東太平洋CC區(qū)結(jié)核。東太平洋CC區(qū)的鐵錳結(jié)核中Cu、Ni、Zn和Ba元素含量分別為6 055×10-6～12 362×10-6、8 248×10-6～13 948×10-6、796×10-6～1 611×10-6和1 275×10-6～3 382×10-6,顯著高于西太平洋海山區(qū)結(jié)核。

表2 全巖樣品元素含量

全巖樣品的稀土元素分析結(jié)果表明,不同區(qū)域和類型鐵錳結(jié)核REY含量差別較大(表2)。西太平洋海山區(qū)球狀鐵錳結(jié)核樣品的REY含量較高,達(dá)到2 296×10-6和1 723×10-6。東太平洋CC區(qū)鐵錳結(jié)核樣品REY含量低于西太平洋海山區(qū)且變化較大,為681×10-6～1 322×10-6。其中,菜花狀結(jié)核REY含量為681×10-6～735×10-6,連生體狀結(jié)核REY含量為1 322×10-6,介于菜花狀與球狀結(jié)核之間。

基于澳大利亞后太古代頁巖(PAAS)標(biāo)準(zhǔn)化的鐵錳結(jié)核稀土配分模式(圖5)表明,6個鐵錳結(jié)核樣品均具有輕稀土虧損、重稀土富集的特點,整體呈左傾趨勢。但是,西太平洋海山區(qū)的球狀結(jié)核和東太平洋CC區(qū)的連生體狀結(jié)核具有明顯的Ce正異常。東太平洋CC區(qū)的菜花狀結(jié)核稀土元素的Ce異常不明顯,具有混合型和成巖型結(jié)核稀土配分模式特點[26-27]。兩相淋濾實驗中水生礦物相的稀土配分模式和全巖樣品的特征基本一致。

圖5 全巖樣品(a)與水生礦物相(b)的稀土元素配分模式

4 討論

鐵錳結(jié)核的特征元素含量(Mn、Fe、Cu、Ni、Co等元素含量)及元素含量比值(Mn/Fe,Ba/Ti比值等)是研究深海鐵錳結(jié)核成礦作用和古海洋環(huán)境變化的重要指標(biāo)。本研究將討論兩相淋濾實驗與全巖樣品分析結(jié)果在研究元素含量及其相關(guān)比值變化中的差異,及其在古海洋環(huán)境研究、結(jié)核成因類型分析等方面的應(yīng)用限制。

4.1 結(jié)核成因判別對比分析

鐵錳結(jié)核成因類型判別是研究鐵錳結(jié)核成礦特征的重要內(nèi)容,同時指示了鐵錳結(jié)核所在的海洋環(huán)境[28-29]。本研究利用全巖樣品的主量和微量元素、兩相淋濾實驗中水生礦物相的微量元素等數(shù)據(jù),通過基于(Fe+Mn)/4-100×(Zr+Y+Ce)-15×(Cu+Ni)的三角判別圖[28]和稀土元素的 Nd-δCe、Y/Ho-δCe 判別圖[29]等方法,對基于全巖樣品和兩相淋濾試驗結(jié)果的樣品成因類型判別結(jié)果進(jìn)行了對比分析(圖6,圖7)。

圖6 基于全巖樣品數(shù)據(jù)的鐵錳結(jié)核成因三角判別圖

圖7 基于δCe-Nd(a)和δCe-Y/Ho(b)的結(jié)核成因判別圖

全巖樣品的三角判別圖結(jié)果表明,西太平洋海山區(qū)兩個鐵錳結(jié)核樣品均位于水成成因類型區(qū)間,東太平洋CC區(qū)菜花狀結(jié)核位于成巖成因類型區(qū)間,但是連生體狀結(jié)核位于水成和成巖成因類型之間的混合成因區(qū)間(圖6)。

基于δCe-Nd和δCe-Y/Ho的判別結(jié)果均表明,西太平洋海山區(qū)的結(jié)核樣品為水成成因類型(圖7),與全巖樣品三角判別圖結(jié)果一致。東太平洋CC區(qū)鐵錳結(jié)核均落在混合成因類型區(qū)間內(nèi),連生體狀結(jié)核位于西太平洋海山區(qū)球狀結(jié)核和東太平洋CC區(qū)菜花狀結(jié)核成因類型之間?？傮w而言,全巖樣品和水生礦物相組分的鐵錳結(jié)核成因判別結(jié)果較為一致。

4.2 元素含量特征對比分析

研究結(jié)果表明,鐵錳結(jié)核樣品中的Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY等元素在水生礦物相中的含量占比均超過90%,在殘留礦物相中含量占比低于10%,而且與樣品成因和形態(tài)類型無關(guān)。因此,兩相淋濾實驗方法分離的水生礦物相中Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY等元素的含量及其變化與全巖鐵錳結(jié)核樣品的分析結(jié)果相似。直接分析全巖樣品中這些元素含量及其相關(guān)比值變化能夠較好地反映古海洋環(huán)境變化。

但是,鐵錳結(jié)核中Nb、Rb、Ta、Ti、Zr等大離子親石元素[9]在殘留礦物相中含量占比明顯增加,且受到結(jié)核區(qū)域和類型等因素的影響。例如,西太平洋海山區(qū)鐵錳結(jié)核殘留礦物相組分中Ti和Zr元素含量低于東太平洋CC區(qū),東太平洋CC區(qū)中連生體狀結(jié)核的殘留礦物相中Ti元素含量占比與西太平洋海山區(qū)結(jié)核相似,但明顯低于東太平洋CC區(qū)的菜花狀結(jié)核。因此,與全巖樣品分析結(jié)果相比,兩相淋濾實驗的Nb、Rb、Ta、Ti、Zr等元素含量及相關(guān)比值能夠更好地反映古海洋環(huán)境變化。

4.3 元素含量比值特征對比分析

深海鐵錳結(jié)核的δCe、Ce/La、Mn/Fe等元素比值一般用于指示古海洋底層水的氧化還原環(huán)境,是研究古海洋環(huán)境及其演化的重要手段[29-31]。例如,西南太平洋和中太平洋鐵錳結(jié)核Ce/La比值沿著南極底層水路徑逐漸減小[31],Ce/La比值被認(rèn)為是深海中氧化還原環(huán)境的指示劑[32]。δCe值可以表示異常的正負(fù),值大于1為正,小于1為負(fù),與Ce/La值具有相似的指示意義[33]。本研究結(jié)果表明兩相淋濾實驗中水生礦物相組分與全巖樣品的δCe值相差0.1%～4.3%,兩者的Ce/La值相差1.1%～6.1%(圖8),差值均處于測試誤差內(nèi)。因此,我們認(rèn)為全巖樣品的δCe值和Ce/La值變化能夠較好指示古海洋環(huán)境變化。

圖8 鐵錳結(jié)核Ce/La、δCe和Mn/Fe比值相關(guān)關(guān)系

Mn/Fe比值被認(rèn)為能夠有效指示結(jié)核的形成環(huán)境,例如碳酸鹽補償深度、沉積物孔隙水中的氧化還原環(huán)境等。根據(jù)鐵錳結(jié)核水生礦物相與殘留礦物相中Ti、Sr、Nb等元素含量的比值(表示為“元素*”)與全巖樣品的Mn/Fe值相關(guān)圖(圖9)可知,這些元素在水生礦物相和殘留礦物相組分中的含量占比差異與Mn/Fe比值具有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。這表明兩相淋濾實驗中水生礦物相和殘留礦物相中的Ti、Sr、Nb等元素含量比值可指示鐵錳結(jié)核成礦環(huán)境特征及變化。

圖9 鐵錳結(jié)核全巖樣品Mn/Fe比值與水生礦物相和殘留礦物相組分元素含量比值的相關(guān)關(guān)系

5 結(jié)論

本研究利用西太平洋海山區(qū)和東太平洋CC區(qū)不同成因和形態(tài)類型的鐵錳結(jié)核樣品,開展了礦物學(xué)和元素地球化學(xué)分析。結(jié)果表明利用兩相淋濾實驗分離的鐵錳結(jié)核殘留礦物相質(zhì)量占比為14.0%～17.6%,變化較小,殘留礦物相中Nb、Rb、Ta、Ti、Zr等元素含量較高。鐵錳結(jié)核水生礦物相組分中的Co、Ni、Cu、Zn、Sr、REY元素與全巖樣品中的元素含量相近,基于相關(guān)元素含量的結(jié)核類型成因判別與全巖樣品分析結(jié)果基本一致。兩相淋濾實驗中水生礦物相和殘留礦物相中的Ti、Sr、Nb等元素含量比值與全巖樣品的Mn/Fe值呈較好負(fù)相關(guān)關(guān)系,可作為分析深海鐵錳結(jié)核成礦環(huán)境的指標(biāo)參數(shù)。