鋅–空氣電池抑制陽極鈍化的研究進(jìn)展

羅意 王聰 吳鳳楠 李磊 李生娟

摘要：鋅– 空氣電池憑借其高能量密度、電極材料資源豐富、生產(chǎn)成本低、儲存壽命長、綠色環(huán)保? 無污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究，但由于鋅陽極在循環(huán)過程中存在鋅枝晶生長、鈍化等問題，導(dǎo)致鋅–?? 空氣電池的實(shí)際能量密度低于理論容量密度，嚴(yán)重制約了其發(fā)展與應(yīng)用。本文根據(jù)鋅– 空氣電池的? 鋅陽極工作原理和鈍化機(jī)理，從電解液優(yōu)化、鋅陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性等方面分析提出解決鋅? 陽極鈍化的措施，并提出了關(guān)于這些問題未來的研究方向，最后對鋅–空氣電池的未來發(fā)展做出展望。

關(guān)鍵詞： 鋅– 空氣電池 ；鋅陽極鈍化 ； 電解液優(yōu)化 ；鋅陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) ；表面改性

中圖分類號：? TM 911.41???????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：? A

Research progress on inhibition of anode passivation in zinc-air battery

LUO Yi， WANG Cong， WU Fengnan，? LI Lei， LI Shengjuan

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：? Zinc-air? battery? has? been? widely? studied? due? to? its? advantages? of? high? energy? density， abundant electrode material resources， low production cost， long storage life， environmental protection， no pollution， etc. However， in the process of charging and discharging of zinc electrode， the resulted problems including dendrite growth， passivation， hydrogen evolution and corrosion greatly reduce the cycle stability and service life of zinc ion battery. It becomes an important reason for the difference between theoretical energy density and actual energy density of zinc-air battery， and seriously restricts its commercial development process. According to the working principle and passivation mechanism of zinc anode of zinc-air battery， the measures to solve the passivation of zinc anode were analyzed from the? aspects? of? electrolyte? optimization，? structure? design? and? surface? modification? of? zinc? anode. Furthermore， the? future? research? direction? of these? problems? were? put? forward.? Finally，? the? future development of zinc-air battery was prospected.

Keywords： zinc-air battery ; zinc anode passivation; optimization of electrolyte ; structure design of zinc anode; surface modification

隨著傳統(tǒng)的化石燃料日益減少，全球氣候變暖和環(huán)境污染日益加劇，發(fā)展環(huán)保、可重復(fù)利用的電能儲存和轉(zhuǎn)換裝置具有廣闊的發(fā)展前景。金屬–空氣電池因空氣陰極具有低成本、放電平穩(wěn)、高理論容量（820 mAh/g）、低氧化還原電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為0.762 V）、資源豐富和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用于電網(wǎng)和工業(yè)儲能的電池之一，深受研究人員關(guān)注[1-5]。對于鋅–空氣電池，由于鋅電極在充放電過程中的沉積/剝離，其枝晶生長、鈍化、析氫和腐蝕等問題制約了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命，同時(shí)也成為鋅–空氣電池理論能量密度和實(shí)際能量密度之間存在差異的重要原因之一。因此，研究人員在制備無鈍化陽極方面付出了巨大的努力，基于鈍化機(jī)理提出了一系列解決措施。

鋅–空氣電池電解質(zhì)溶液通常采用 KOH， NaOH ，NaCl 和海水等堿性或者中性電解液，高濃度的堿性電解質(zhì)溶液在理想的條件下具有較高的離子電導(dǎo)率，能增大空氣電極反應(yīng)的動力學(xué)反應(yīng)速率[6-7]。鋅電極在放電時(shí)被氧化成的 Zn2+與電解質(zhì)中的 OH?反應(yīng)，生成可溶性的Zn（OH）4（2）-絡(luò)合物。當(dāng)這種絡(luò)合物達(dá)到極限溶解濃度時(shí)，會析出導(dǎo)電性差的 ZnO ， ZnO 沉積在電極上，導(dǎo)致電極鈍化；同時(shí)也限制了鋅的反向轉(zhuǎn)化，制約了電池的可充電性[8]。鋅陽極的相關(guān)反應(yīng)[9]如下：

陽極氧化： Zn = Zn2++2e-

離子絡(luò)合： Zn2++4OH-= Zn（OH）4（2）-

脫水/沉積： Zn（OH）4（2）-= ZnO+ H2O+2OH-

在堿性電解質(zhì)中，根據(jù)上述反應(yīng)原理，在放電過程中鋅陽極表面會被 ZnO 沉積層覆蓋，發(fā)生鈍化。 ZnO 的弱導(dǎo)電性使鋅陽極內(nèi)阻提高，從而降低了電池的充放電性能。在中性電解液中，鋅表面也不可避免地形成鈍化層。以在 pH 值為6.2時(shí)制得的 NaCl 電解液為例，在循環(huán)充放電過程中，難溶的 Zn（OH）Cl 沉淀在陽極表面，限制了 Zn 的沉積和剝離，從而降低了電池性能[10]。

鋅–空氣電池陽極鈍化的產(chǎn)生不只歸因于鋅金屬電極，還和電解質(zhì)有關(guān)。本文從電解液優(yōu)化（包括鋅鹽種類、電解液濃度、電解液添加劑）和陽極改性（包括陽極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和鋅極表面涂層修飾）兩個(gè)方面詳細(xì)討論了抑制鋅陽極鈍化的一些措施，以提高電池的性能和壽命。

1 電解液優(yōu)化

在水系鋅–空氣電池中，鋅具有比氫更低的電負(fù)性，易與水反應(yīng)，在中性或弱酸性的水系電解液中發(fā)生析氫反應(yīng)，導(dǎo)致水分解的 OH?與 Zn2+形成難溶的 Zn（OH）2，進(jìn)而形成不溶的 ZnO 沉積在電極表面，影響電極的電化學(xué)活性[11]。在堿性電解液中，可以提供比在酸性或中性電解液中更大的負(fù)極電位，但由于堿性電解液易與空氣中的某些成分（如 CO2）反應(yīng)，導(dǎo)致形成碳酸鹽沉淀，影響電池的循環(huán)性能。因此已有研究人員提出使用含鋅鹽的電解液、高濃度電解液和電解液添加劑等措施以減少鈍化的發(fā)生，提高鋅陽極的電化學(xué)性能。

1.1 鋅鹽種類

為了解決堿性電解液現(xiàn)有的問題，已經(jīng)成功開發(fā)出低 OH?濃度的非堿性電解質(zhì)。在二次電池中使用接近中性的水系電解質(zhì)可以有效將電解液碳酸化和電極腐蝕的問題最小化，增加電池循環(huán)壽命。目前已被報(bào)道的鋅鹽有：硫酸鋅（ZnSO4）[12-14]、氯化鋅（ZnCl2）[15]、雙三氟甲基磺酰亞胺鋅（Zn（TFSI）2）[16]、三氟甲基磺酸鋅（Zn（CF3SO3）2）[17-19] 等，其伏安特性曲線見圖1。由于氯離子具有較低的氧化性， ZnCl2可以作為水系鋅–空氣電池的電解質(zhì)，但是從圖1（a）的插圖可以看出， ZnCl2作為電解質(zhì)時(shí)，陽極電位的窗口較窄，在較高的電壓下會使電解液連續(xù)分解，發(fā)生副反應(yīng)，使 ZnCl2 失去了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。相比之下， ZnSO4的應(yīng)用最為普遍，它具有穩(wěn)定的SO4（2）-陰離子結(jié)構(gòu)以及與鋅陽極良好的相容性，見圖1（b），但仍存在析氫、鈍化等問題，降低了鋅剝離/沉積的庫侖效率，阻礙了鋅剝離/沉積的進(jìn)一步發(fā)展，因此開發(fā)高效能的電解質(zhì)破在眉睫。近年來報(bào)道的有機(jī)鋅鹽 Zn（TFSI）2和 Zn（CF3SO3）2利用大分子陰離子基團(tuán)（圖1（c）插圖）將 Zn2+包圍，減少與水發(fā)生溶劑效應(yīng)，提高了電解液的性能。這一過程可以促進(jìn) Zn2+ 的遷移和電荷轉(zhuǎn)移速率，因此可以有效抑制鈍化的發(fā)生，具有更小的電鍍和剝離的電位差，見圖1（c）。圖1（d）顯示了在0.1 mA/cm2恒流下的充放電循環(huán)曲線，可以觀察到鋅電鍍/剝離的良好可逆性，在不同的周期（圖1（d）插圖）中，Zn（CF3SO3）2 電解質(zhì)在循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出較低的過電勢，而 ZnSO4 表現(xiàn)出更高的過電勢和更大的充放電分離電壓，這表明 Zn（CF3SO3）2具有更高的能量效率。Sun 等[19]通過使用具有疏水特性的三氟甲基磺酸鋅為電解液，在空氣正極表面構(gòu)筑了鋅離子富集的特征雙電層結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了高效的非質(zhì)子二電子轉(zhuǎn)移過程，正極放電產(chǎn)物為 ZnO2。該非堿性鋅空電池具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性，可以在空氣中穩(wěn)定循環(huán)1600 h?？傊?，選擇合適的鋅鹽電解液可以防止鋅的腐蝕和鈍化的發(fā)生。

1.2 電解液濃度

由于 Zn2+與 H2O 之間的相互作用較強(qiáng)，低濃度電解液中游離的水分會腐蝕鋅陽極，發(fā)生析氫副反應(yīng)，并形成 ZnO 鈍化層，而使用高濃度堿性電解液可以有效地抑制副反應(yīng)發(fā)生，減少鋅陽極鈍化，提高鋅電極的電化學(xué)性能。高濃度（≥3 mol/L）電解液中的陽離子、陰離子和溶劑發(fā)生很強(qiáng)的相互作用，形成具有與低濃度電解質(zhì)不同的新型結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制鋅陽極鈍化[20]。Wang 等[21]使用高濃度的電解質(zhì)（1 M Zn（TFSI）2+20 M LiTFSI）獲得了高效的性能，使鋅具有高的剝離/沉積可逆性和庫侖效率，無枝晶和鈍化的發(fā)生。圖2（a）～（d）通過分子動力學(xué)模擬在不同濃度電解液中 Zn2+與不同離子的配位情況， Zn2+被 TFSI?包圍，阻止了與水接觸發(fā)生溶劑效應(yīng)，避免生成 Zn（OH）2和 ZnO 等非活性物質(zhì)，提高了電池的性能。此外，通過小角度中子散射（SANS）測量，證實(shí)了分子動力學(xué)模擬電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，見圖2（e）。高濃度電解質(zhì)會使水的活性降低，抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生。

由于 Zn（TFSI）2和 LiTFSI 電解質(zhì)的價(jià)格昂貴，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的量產(chǎn)，因此開發(fā)廉價(jià)的電解質(zhì)成為重點(diǎn)研究方向。 Zhang 等[22]采用廉價(jià)的 ZnCl2，首次在30 M ZnCl2溶液中研究鋅的可逆性。在5 M ZnCl2溶液中，循環(huán)75次后，鋅電極的鍍層為蓬松狀，并且會發(fā)生明顯的副反應(yīng)，在鋅 電極表面生成 Zn（OH）2和 ZnO，產(chǎn)生陽極鈍化，限制了陽極的電化學(xué)性能。在相同條件下的30 M ZnCl2溶液中，鋅電極表面致密，無鈍化發(fā)生。在組裝對稱的 Zn||Zn 電池中，30 M ZnCl2溶液作為電解質(zhì)的新金屬電池在長時(shí)間循環(huán)后的庫侖效率為95.4%，而5 M ZnCl2溶液中的庫侖效率僅為73.2%，這是由于在高濃度的 ZnCl2電解質(zhì)中存在著Zn（H2 O）6（2）+和 Zn2+的不完全水合殼，抑制無電化學(xué)活性的 Zn（OH）2和 ZnO生成，減輕鋅陽極的鈍化。

1.3 電解液添加劑

電解質(zhì)添加劑一般可分為小的有機(jī)分子、金屬離子和無機(jī)化合物等，適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢愿纳其\電極成核動力學(xué)和抑制鋅晶體的生長，并且在鋅電鍍的過程中減少 Zn2+的聚集從而抑制鈍化和枝晶的發(fā)生，改善電池的性能。Wang 等[23]證實(shí)了苯并三唑（BTA）和四丁基溴化銨（TBAB）電解質(zhì)添加劑可以有效地抑制鋅陽極的鈍化。 BTA 主要抑制鈍化的發(fā)生， TBAB 抑制鋅枝晶生長，得比電容和循環(huán)穩(wěn)定性都大大提高。 Zhou 等[24]通過添加有機(jī)物月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB）添加劑，在鋅表面形成保護(hù)膜，從而抑制鋅電極在堿性電解液中的腐蝕和鈍化。因此，有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和組成成分對鋅表面的保護(hù)起到重要作用。

一些表面活性物質(zhì)也可以作為電解液的添加劑，常用的表面活性劑主要分為陽離子表面活性劑（如十二烷基三甲基溴化氨（DTAB）[25]、十六烷基三甲基溴化氨（CTAB）[26]）、陰離子表面活性劑（如十二烷基磷酸鈉（C12PNa2）[27]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[28]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[29]）和非離子表面活性劑（如 Pluronic F-127（P127）[28]、聚氧乙烯（40）壬基苯基醚（PNE）[30]）。這些表面活性劑可以顯著地抑制鋅陽極在低濃度堿性電解液中的鈍化和腐蝕。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┚哂械捅砻婺?，易吸附在鋅陽極表面，形成具有保護(hù)作用的均勻疏松的鈍化膜，這不僅抑制了鋅的腐蝕，提高了其利用率，同時(shí)疏松的鈍化膜的孔隙結(jié)構(gòu)還極大地促進(jìn)了鋅電極表面離子的擴(kuò)散，調(diào)控鋅的電鍍速率，從而抑制了枝晶和鈍化層的形成。此外，具有多個(gè)錨定基團(tuán)的表面活性劑在抑制 ZnO 鈍化層的形成方面具有優(yōu)勢，如圖3（a）所示?？梢钥闯?，添加具有多個(gè)錨定基團(tuán) P127的電池的放電容量明顯優(yōu)于添加單一錨定基團(tuán) SDS 的，這主要是由于具有多個(gè)錨定基團(tuán)的 P127對底物的吸附能力更強(qiáng)。如圖3（b）所示， PNE 在接近表面活性劑臨界膠束濃度（CMC， 0.25 mM）時(shí)，表面張力降到最低，一個(gè)單層的 PNE 分子將被吸附在鋅表面，表現(xiàn)出最大的抑制效果。當(dāng) PNE 表面活性劑濃度超過 CMC 值時(shí)，會形成表面活性劑分子的多層結(jié)構(gòu)，這解釋了表面張力和抑制效率在 CMC 值之后變得幾乎恒定。

盡管有機(jī)添加劑具有優(yōu)勢，但它們會在電解質(zhì)和電極中充當(dāng)絕緣體和雜質(zhì)，增加電池阻抗，影響電池性能。因此，一些無機(jī)化合物添加劑被廣泛研究。 Guo 等[31]報(bào)道了低成本的氯化鋰（LiCl）作為電解質(zhì)添加劑。圖4給出了組裝成的電池進(jìn)行純3 M ZnSO4和3 M ZnSO4中添加2 M LiCl 作為電解液時(shí)電池的 U-t 曲線，充放電500次（20 min/次），可以看出添加劑對電池的循環(huán)壽命沒有危害，可以長時(shí)間維持穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)，降低了鋅沉積的過電位，有效地抑制了鋅鈍化的發(fā)生。 Huang 等[32]通過在 ZnSO4水溶液電解質(zhì)中添加糖精（Sac），實(shí)現(xiàn)了 Sac衍生的陰離子在鋅陽極雙電層結(jié)構(gòu)的特性吸附，降低了雙電層結(jié)構(gòu)中水分子的比例，抑制鋅負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)。在鋅離子沉積過程中， Sac 分解可形成有機(jī)–無機(jī)的混合 SEI 層的保護(hù)膜，進(jìn)而調(diào)控鋅離子的擴(kuò)散，抑制鋅枝晶和鈍化層的形成。

表1總結(jié)了各類電解質(zhì)添加劑的作用機(jī)制，盡管在電解液中加入有機(jī)和無機(jī)添加劑對鋅陽極的保護(hù)有積極作用，但通常添加劑的量較多，會一定程度上增加離子的擴(kuò)散阻力，同時(shí)增加成本。因此，為進(jìn)一步提高電池的性能，應(yīng)合理調(diào)控電解液的參數(shù)，以有效緩解鋅陽極的鈍化。

2 陽極改性

陽極改性是解決鋅陽極鈍化的有效手段，陽極改性包括鋅陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和鋅陽極表面改性。鋅陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是指開發(fā)具有高比表面積的多孔活性陽極材料，或者在陽極制備過程中加入添加劑，使電流和電解液可以均勻地分布在電極的各個(gè)方向，從而避免因局部電流密度過大或局部離子濃度過高導(dǎo)致的枝晶生長和鈍化的發(fā)生。鋅陽極表面改性（表面涂層修飾）是指在鋅表面涂覆能使離子通過的納米涂層，使鋅陽極表面具有類似鋰離子電池陽極生成的固體電解質(zhì)界面（SEI），從而使 Zn2+可以自由通過，而電子無法通過，有效地避免鋅陽極與水接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

2.1 鋅陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

Parker 等[9]通過熱處理制得了具有海綿狀的多孔三維結(jié)構(gòu)的鋅電極，見圖5（a）。在循環(huán)54000次后，鋅電極表面沒有發(fā)生鈍化和形成鋅枝晶，見圖5（b）。Jesse 等[36]在前人的基礎(chǔ)上，將 Zn 的固體體積分?jǐn)?shù)從20%提高到30%制成第二代鋅海綿，見圖5（c），由于其更好的連通性和機(jī)械強(qiáng)度，使電池的容量提高了約50%。Lin 等[37]通過脈沖電鍍開發(fā)具有高比表面積和孔隙率的新型鋅陽極材料，在利用率得到提高的同時(shí)，有效抑制了鋅鈍化的發(fā)生。大的比表面積可以提高電池效率，但同時(shí)會降低鋅陽極的抗腐蝕性能，從而降低電池的性能。因此，在高導(dǎo)電性且高機(jī)械強(qiáng)度的基底上沉積鋅，可以有效地避免因 Zn被腐蝕而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)損壞。 Yan 等[38]通過脈沖電沉積法在泡沫銅上沉積鋅，并在放電深度為100%的條件下，鋅/鋅準(zhǔn)對電池在循環(huán)10000次后仍無枝晶和鈍化發(fā)生。 Yu 等[39]在泡沫銅上預(yù)沉積了一層銀納米粒子（AgNPs），其中高導(dǎo)電性的 Ag NPs提供了連續(xù)、平滑的電子轉(zhuǎn)移通道，降低了鋅電鍍的成核過電位。

基于高導(dǎo)電性襯底的核–殼結(jié)構(gòu)也可以調(diào)節(jié)電場分布，促進(jìn)鋅的均勻沉積，調(diào)節(jié)鋅酸鹽濃度，抑制鈍化發(fā)生， Wang[40]通過在碳纖維（CFs）上電沉積 Zn，制備了一種具有高比表面積的核殼結(jié)構(gòu) Zn@CF 陽極。 Zn@CF/ Co3O4電池在2000次循環(huán)后，在陽極上沒有任何鋅枝晶的生成，而鋅板的電池只循環(huán)了900次，其機(jī)理如圖5（d）所示。綜上所述，使用導(dǎo)電性良好且機(jī)械強(qiáng)度高的材料作為 Zn沉積的基體，可以提高鋅陽極的穩(wěn)定性，減少枝晶和鈍化的發(fā)生，提高電池的性能。

2.2 鋅陽極表面改性

鋅粉顆粒大小對電極性能的影響顯著：鋅粉顆粒小，比表面積大、活性高、制作的電極易于反應(yīng)、發(fā)生自腐蝕；鋅粉顆粒大，比表面積小、制作的電極易發(fā)生鈍化，使電極在重負(fù)荷下放電性能變差[41]。因此，合適粒度的鋅粉顆?？梢苑乐逛\鈍化，同時(shí)在長時(shí)間的循環(huán)中保持活性。但對于不同化學(xué)組成的鋅粉，單純進(jìn)行形貌和粒度討論沒有太大意義。研究表明，通過在鋅表面鍍上一層納米膜涂層，可以緩解鈍化。如圖6（a）所示 ，堿性電解液中的鋅陽極反應(yīng)是經(jīng)歷 Zn→Zn（OH）4（2）-→ZnO 的變化過程。在充電過程中，Zn（OH）4（2）-絡(luò)合物被困在碳涂層內(nèi)，并與涂層內(nèi)的鋅發(fā)生反應(yīng)，防止鋅在另一個(gè)位置沉積。放電過程中，涂層外部的 OH?與內(nèi)部的Zn（OH）4（2）-絡(luò)合物結(jié)合形成ZnO [8]。現(xiàn)已報(bào)道的用于鋅陽極改性的涂層材料主要是金屬氧化物[42-43]、氧化石墨烯（GO）[44]、硅基涂層[45]、季鏻鹽的動態(tài)疏水分子膜（DHM）[46]和離聚物氫氧化物導(dǎo)電聚合物（IHCPs）[47]等，利用這些涂層構(gòu)造出理想的電子自由傳輸環(huán)境，從而抑制鋅陽極鈍化的發(fā)生。采用溶膠–凝膠法制備的氧化銅納米粒子包覆鋅顆粒（圖6（b）），氧化銅納米粒子涂層極大地促進(jìn)了放電產(chǎn)物和溶液反應(yīng)物的擴(kuò)散傳輸，同時(shí)防止鋅與堿性電解液直接接觸，在一定程度上減少了 ZnO 和 Zn（OH）2的生成，提高了鋅陽極的利用率，抑制了鈍化和枝晶的發(fā)生，從而提高電池可逆性和壽命[43]。

除了包覆鋅顆粒，涂層還可以作用于更容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的鋅板、鋅網(wǎng)上。鋅陽極的鈍化也可以通過在鋅板上通過靜電紡絲技術(shù)鍍上氧化鋁（Al2O3）涂層來解決。Al2O3涂層防止鋅與堿性溶液直接接觸，并最大限度地減少析氫和鈍化的發(fā)生[42]。 Zhou 等[44]通過溶液澆鑄法用 GO修飾鋅網(wǎng)，鋅表面的 GO 層可以通過無電化學(xué)活性的 ZnO 傳遞電子，減緩Zn（OH）4（2）-絡(luò)合物體在電解液中的溶解，從而抑制了鋅陽極鈍化的發(fā)生。 Hao 等[46]研究證明季鏻鹽的動態(tài)疏水分子膜（DHM）可以調(diào)控Zn（OH）4（2）-的分布和還原速率，從而使 Zn均勻地電鍍到電極表面，提高循環(huán)穩(wěn)定性（圖6（c））。Stock 等[47]通過在碳網(wǎng)上沉積 ZnO層，然后將 IHCPs 涂覆在ZnO 層上。 IHCPs 修飾的鋅陽極具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性能，與未涂覆的鋅陽極相比，鋅陽極具有高利用率和保持率，因?yàn)槟軌驅(qū)崿F(xiàn) OH?和Zn（OH）4（2）-的選擇性滲透，將Zn（OH）4（2）-絡(luò)合物限制在 IHCPs 和碳網(wǎng)之間，在充電過程中，Zn（OH）4（2）-絡(luò)合物被困在碳涂層內(nèi)，并與涂層內(nèi)的鋅發(fā)生反應(yīng)，防止鋅在另一個(gè)位置沉積。放電過程中，涂層外部的 OH?與內(nèi)部的Zn（OH）4（2）-絡(luò)合物結(jié)合形成 ZnO，抑制了鋅電極發(fā)生鈍化，提高電池的循環(huán)性能。這項(xiàng)工作表明，有機(jī)物質(zhì)也可以作為有前途的表面改性劑來保護(hù)鋅陽極。

3 總結(jié)與展望

鋅–空氣電池因其眾多優(yōu)點(diǎn)而被研究人員廣泛關(guān)注，改善鋅–空氣電池鋅電極在工作過程中的鈍化問題及鈍化機(jī)理的研究仍是一項(xiàng)艱巨任務(wù)。研究人員通過對電解液濃度、鋅鹽種類、電解質(zhì)添加劑、表面活性劑、鋅陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性來抑制鋅陽極鈍化的發(fā)生和改善鋅–空氣電池的性能，已經(jīng)取得了令人滿意的結(jié)果，但是還應(yīng)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行更深入的研究：

a.陽極的兼容性。在陰極側(cè)，堿性電解質(zhì)和空氣中的 CO2反應(yīng)產(chǎn)生不溶性碳酸鹽，堵塞多孔空氣陰極的同時(shí)使其失去活性，因此通常需要純凈的氧氣，這導(dǎo)致了復(fù)雜的電池設(shè)計(jì)和能量密度的進(jìn)一步降低。因此開發(fā)不受空氣質(zhì)量影響的電解質(zhì)溶液成為了研究重點(diǎn)。

b.電解液的性質(zhì)和行為。電解質(zhì)的性質(zhì)，如穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口、離子電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)和 Zn2+的遷移數(shù)需要詳細(xì)的表征。研究表明，改變?nèi)苜|(zhì)和溶劑的類型、加入添加劑和增加鋅鹽的濃度都可以調(diào)節(jié)陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可直接影響 Zn2+的擴(kuò)散系離子電導(dǎo)率和鋅的沉積/剝離。因此，應(yīng)該對溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的表征，探討不同結(jié)構(gòu)化對性能的影響。

c.鋅陽極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性已被證明很好地解決了陽極鈍化問題，接下來的主要研究方向應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)鋅陽極材料的商業(yè)化，進(jìn)行大規(guī)模量產(chǎn)。

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（編輯：董 偉）