淺談高阻隔膜的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)

范 強(qiáng) 魯遠(yuǎn)航

1. 中國(guó)航天科技國(guó)際交流中心；2. 北京數(shù)智空間信息咨詢有限公司

高阻隔是指對(duì)低分子量的化學(xué)物質(zhì)（如氣體和有機(jī)化合物等）具有非常低的透過(guò)性。高阻隔是許多聚合物材料都要求具備的特性之一，高阻隔材料可以有效保持產(chǎn)品的原始性能，延長(zhǎng)產(chǎn)品壽命。高阻隔膜在電子電路、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。本文對(duì)高阻隔膜主流制備技術(shù)及該材料在不同行業(yè)的應(yīng)用需求和特點(diǎn)作了簡(jiǎn)要分析，并對(duì)未來(lái)產(chǎn)業(yè)及技術(shù)應(yīng)用趨勢(shì)作了發(fā)展研判。

一、高阻隔膜的制備技術(shù)

高阻隔膜的制備技術(shù)主要有層層自組裝技術(shù)、濺射沉積技術(shù)、氣相沉積技術(shù)3 種。

1. 層層自組裝技術(shù)

層層自組裝技術(shù)利用具有正負(fù)電荷的聚電解質(zhì)，以液/固兩種介質(zhì)的交互作用，構(gòu)建出一系列復(fù)雜的膜結(jié)構(gòu)。近十幾年來(lái)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，層層自組裝技術(shù)的應(yīng)用范圍從傳統(tǒng)的聚電解質(zhì)拓寬至多種材質(zhì)，包括聚電解質(zhì)、聚合物刷、納米復(fù)合材料、納米碳管、膠體以及其他具有電荷的微小顆粒。層層自組裝技術(shù)可應(yīng)用于多種不同的物理環(huán)境，包括有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和離子物，通過(guò)將正、負(fù)離子交替沉積在基板表面來(lái)制備膜層。該技術(shù)具有制備成本低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

2. 濺射沉積技術(shù)

濺射沉積技術(shù)通過(guò)離子束轟擊、惰性氣體輔助等方式在基板表面制備膜層，其具有制備速度快、膜層均勻等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)利用磁控濺射技術(shù)，可以有效地將氧化硅靶濺射到基體上，從而實(shí)現(xiàn)沉淀。這種方式的特性使得該技術(shù)效果更加顯著，而且具有更高精確性、更少熱損失、更大耐腐蝕性以及更高耐磨性。

3. 氣相沉積技術(shù)

氣相沉積技術(shù)是通過(guò)高溫化學(xué)反應(yīng)、熱分解等方式在基板表面制備膜層，該技術(shù)具有制備膜層純度高、膜層較薄。常用的物理氣相沉積法包括電阻法、電子法、涂覆法3 種。電阻法使用電阻絲進(jìn)行加熱，使得物質(zhì)在1700℃的溫度下進(jìn)行氣相沉積。電子法則使用電子束進(jìn)行加工，使物質(zhì)在電子束的作用下進(jìn)行氣相沉積。這些方法的主要成分都是氧化硅、二氧化硅，并且它們的配置也各不相同。潘寧放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)可以高效、高穩(wěn)定性地制備氧化硅薄膜。

二、產(chǎn)品技術(shù)方向與市場(chǎng)現(xiàn)狀

1.國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家高阻隔膜工藝先進(jìn)市場(chǎng)價(jià)值高

從國(guó)外發(fā)展情況來(lái)看，從鍍鋁高阻隔膜開(kāi)始，歐美與日本等發(fā)達(dá)國(guó)家與地區(qū)的高阻隔膜技術(shù)經(jīng)過(guò)無(wú)鋁箔化、減層化后，正在進(jìn)入單一材料化過(guò)渡階段。

目前，發(fā)達(dá)國(guó)家的生產(chǎn)廠家能夠依據(jù)市場(chǎng)需求來(lái)對(duì)基膜、底涂層、氧化物鍍層及頂涂層進(jìn)行有機(jī)組合，確保以最佳的成本和適合的質(zhì)量滿足市場(chǎng)不同應(yīng)用場(chǎng)景的需要，通過(guò)細(xì)分市場(chǎng)來(lái)贏得良好的效益。高端市場(chǎng)對(duì)高阻隔膜的年需求超過(guò)10 萬(wàn)噸，交易值過(guò)百億美元。從鍍膜或涂布材料角度來(lái)看，鍍氧化鋁產(chǎn)品占市場(chǎng)份額50%以上，鍍氧化硅產(chǎn)品約占30%，涂布型產(chǎn)品約占20%；從基材角度來(lái)看，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯占65%以上；尼龍占30%左右；鄰苯基苯酚占5%左右。

從加工工藝上分析，物理氣相沉積法鍍氧化鋁的效率極高，工藝車速在36 km/h 以上，但鍍層脆而薄，加工時(shí)容易碎裂，必須使用先進(jìn)的底涂層及頂涂層技術(shù)才能彌補(bǔ)性能不足?；瘜W(xué)氣相沉積法鍍氧化硅效率相對(duì)要低一些，工藝車速在6 km/h 以內(nèi)，但其鍍層韌且厚，加工穩(wěn)定性優(yōu)秀，對(duì)底涂層及頂涂層技術(shù)依賴性低于氧化鋁。

2.國(guó)內(nèi)高阻隔膜工藝相對(duì)落后，市場(chǎng)容量大

我國(guó)的高阻隔膜市場(chǎng)及技術(shù)水平參差不齊，目前以民用市場(chǎng)應(yīng)用為主要市場(chǎng)，軍用領(lǐng)域也開(kāi)始逐步涉及。主體市場(chǎng)的高阻隔膜技術(shù)還處于第二代產(chǎn)品，以鋁塑膜和單涂層型K 膜等質(zhì)量水平不高的低價(jià)產(chǎn)品為主。但這個(gè)低端市場(chǎng)非常巨大，未來(lái)可替換的低端阻隔膜市場(chǎng)的年用量超20 萬(wàn)噸。

以佛山市彩龍鍍膜包裝材料有限公司、廣東正一包裝股份有限公司、浙江長(zhǎng)宇新材料股份有限公司、黃山永新新材料有限公司等為代表的中國(guó)公司開(kāi)始進(jìn)行產(chǎn)業(yè)升級(jí)，陸續(xù)引進(jìn)了10 條物理氣相沉淀鍍氧化鋁生產(chǎn)線來(lái)與日本等發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)爭(zhēng)，但因缺乏自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的底涂層及頂涂層技術(shù)，暫時(shí)無(wú)法真正進(jìn)入高端產(chǎn)品市場(chǎng)。

三、高阻隔膜的應(yīng)用領(lǐng)域

1. 軍用領(lǐng)域

國(guó)內(nèi)軍用高阻隔膜應(yīng)用目前處于初級(jí)階段，主要以軍品包裝為主。彈藥中的炸藥、火藥、起爆藥等敏感材料容易受潮而導(dǎo)致失效，出現(xiàn)啞彈情況; 精密儀器中的一些關(guān)鍵部件也易受潮生銹或發(fā)生霉菌侵蝕導(dǎo)致儀器設(shè)備損壞?！犊蔁岱馊犴g性防靜電阻隔材料規(guī)范》（GJB 2605-96）規(guī)定，包裝材料透濕性能達(dá)到一定等級(jí)，才能滿足產(chǎn)品長(zhǎng)期（20 年以上）存儲(chǔ)的性能要求。基于這些需要，高阻隔材料在軍品包裝中得到了廣泛應(yīng)用，彈藥常用的內(nèi)包裝材料一般采用水蒸氣滲透系數(shù)較小的高分子材料，且要求化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易加工、質(zhì)輕、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，如聚偏二氯乙烯。

與此同時(shí)，隨著高阻隔膜民用市場(chǎng)應(yīng)用的普及，軍方對(duì)可熱封柔韌性透明高阻隔復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行研究，提出了功能層、陽(yáng)隔層和防護(hù)層材料選用的更新要求。

2. 民用領(lǐng)域

高阻隔膜具有優(yōu)異的氣體、液體隔離性能，在多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)療領(lǐng)域，用于醫(yī)療器械的包裝和隔離，以保證藥品和醫(yī)療設(shè)備的質(zhì)量；在食品保鮮領(lǐng)域，用于食品包裝中的氣體和水分隔離，以延長(zhǎng)食品的保鮮期；在能源領(lǐng)域，用于鋰電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池等能源設(shè)備的隔離和保護(hù)；在電子領(lǐng)域，用于半導(dǎo)體、平板顯示器、LED 等電子器件中的隔離層。

隨著食品、藥品、電子器件以及光伏電池的需求不斷增加，我國(guó)包裝膜材料的發(fā)展變得越來(lái)越迅猛，這就要求產(chǎn)品必須具備更高的阻隔性、保鮮性、耐熱性和抗菌性，以滿足消費(fèi)者的多樣化需求。隨著各行業(yè)對(duì)膜材料的抗氧化和抗水性的日益提高，高阻隔膜材料憑借其卓越的隔離性能，已經(jīng)成為許多行業(yè)的理想選擇，主要行業(yè)應(yīng)用如下。

（1）食品包裝領(lǐng)域

隨著技術(shù)的進(jìn)步，食品包裝的應(yīng)用領(lǐng)域已成為當(dāng)今高阻隔膜最受歡迎的領(lǐng)域，超過(guò)90%的食品包裝都采用了高阻隔材料，而且每年的使用量也超過(guò)了350萬(wàn)噸。為了提升產(chǎn)品質(zhì)量，采用高性能的包裝材料，如高阻隔膜，可以大大降低防腐劑、脫氧劑的使用量，同時(shí)也能延長(zhǎng)產(chǎn)品的保質(zhì)期，這種材料被廣泛地運(yùn)用到各種不同類型的食物包裝，如微波/蒸煮/速食、牛羊肉、各種零食、農(nóng)產(chǎn)品、飲料、乳制品等。近年來(lái)，隨著消費(fèi)者對(duì)新鮮食材的需求不斷增加，我國(guó)的生鮮零售市場(chǎng)迅速發(fā)展，大大帶動(dòng)了下游包裝行業(yè)的需求增長(zhǎng)，尤其是適用于生鮮包裝的乙烯—乙烯醇共聚物高阻隔膜，其水蒸氣透過(guò)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出食品包裝對(duì)透氣通過(guò)率的要求。

（2）醫(yī)藥領(lǐng)域

高阻隔膜作為一種新型的環(huán)保型醫(yī)療包裝材料，特別適用于輸液包裝。它采用多層聚烯烴制成，無(wú)需添加任何黏合劑，可以通過(guò)熔融和交聯(lián)的方式制成，從而解決了黏合劑不穩(wěn)定性的問(wèn)題，可以大大增強(qiáng)膜的耐久性和可靠性。

目前，高阻隔包裝技術(shù)的發(fā)展使得聚烯烴、聚氯乙烯（PVC）、氧化物高阻隔膜、多層共擠膜等技術(shù)得到了全方位的應(yīng)用，其中聚氯乙烯耐高溫蒸煮性能較差，出于對(duì)其安全性及環(huán)境友好的考慮，目前已經(jīng)逐漸從市場(chǎng)上消失，而非PVC 的復(fù)合材料正逐漸取代它。聚烯烴具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)論是從表面還是從內(nèi)部，都具備良好的耐腐蝕性，而且具備良好的安全性及環(huán)境友好的特點(diǎn)，適宜作為醫(yī)用輸液相關(guān)的材料包裝。除此以外，針對(duì)水氧敏感的藥品可以使用聚烯烴材料，或者采用多層共擠膜等，以提高它們耐高溫等性能。相比聚烯烴包材，氧化硅高阻隔膜具備更優(yōu)異的抗菌、抗病毒、抗紫外線等特點(diǎn)，同時(shí)具備良好的安全性、環(huán)境友好性等特點(diǎn)，擁有良好的應(yīng)用前景。不同種類的材料優(yōu)劣勢(shì)分析如圖1 所示。

圖1 不同種類的材料的優(yōu)劣勢(shì)分析

（3）有機(jī)發(fā)光二極管領(lǐng)域

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）作為最先進(jìn)的平板顯示技術(shù)，其節(jié)能、低耗能、寬廣的觀看范圍和靈活的操作能力，使其在液晶顯示器（LCD）方面占據(jù)了更高的市場(chǎng)份額，并且正在迅速地在中小型屏幕的設(shè)備用上普及。根據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院出具的《2018—2023年我國(guó)高阻隔膜行業(yè)發(fā)展前景預(yù)測(cè)與外商投資規(guī)劃分析報(bào)告》，2013—2020 年，我國(guó)OLED 產(chǎn)能的年均增長(zhǎng)率有望超過(guò)64.82%，這一增長(zhǎng)趨勢(shì)可能會(huì)持續(xù)下去。OLED 產(chǎn)能趨勢(shì)如圖2 所示。

圖2 有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）產(chǎn)能趨勢(shì)

柔性O(shè)LED 顯示器的設(shè)計(jì)使用壽命需要在10000 h以上，對(duì)阻隔材料的要求也相對(duì)較高，要能夠隨著屏幕柔性的變化而變化，可做到折疊、翻轉(zhuǎn)、震動(dòng)、高溫不改變其形狀特征，因此必須選用綜合性能優(yōu)異的柔性襯底材料進(jìn)行封裝，以達(dá)到產(chǎn)品的設(shè)計(jì)使用壽命，這對(duì)我國(guó)柔性O(shè)LED 用高端高阻隔膜的“質(zhì)”與“量”提出了更高的要求。

四、對(duì)高阻隔膜產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)的建議

1. 產(chǎn)業(yè)環(huán)境

目前，歐美及日本高端阻隔膜研發(fā)、制造基地尚未在中國(guó)布局，日本三菱電機(jī)公司在泰國(guó)和德國(guó)，日本東麗株式會(huì)社在印尼，日本尤尼吉可株式會(huì)社撤走了江蘇的生產(chǎn)工廠。另外，日本已出臺(tái)規(guī)定，禁止氧化鋁進(jìn)入食品包裝市場(chǎng)，這將為氧化硅帶來(lái)更大的市場(chǎng)。在我國(guó)占據(jù)主流但焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二噁英的K 膜已經(jīng)被歐美禁止使用，國(guó)內(nèi)食品包裝常見(jiàn)的脫氧劑、干燥劑、保鮮劑等添加物質(zhì)在海外也已逐漸禁止使用。中國(guó)作為世界工廠，需要加速高阻隔膜材料升級(jí)。

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，可降解和可回收基材上進(jìn)行阻隔處理，為高阻隔膜的發(fā)展帶來(lái)無(wú)限可能。例如，目前全球軟包裝最大的企業(yè)美國(guó)安姆科集團(tuán)、瑞士雀巢公司等都已經(jīng)宣布在2025 年全部實(shí)現(xiàn)可回收或可降解。

2. 國(guó)內(nèi)發(fā)展機(jī)遇

隨著國(guó)內(nèi)以良品鋪?zhàn)?、三只松鼠、周黑鴨、無(wú)窮雞翅等中高端休閑食品品牌的不斷涌出，對(duì)高阻隔膜的需求爆發(fā)性增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)法律會(huì)對(duì)食品包裝要求越來(lái)越嚴(yán)格，相關(guān)立法在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)會(huì)陸續(xù)出臺(tái)。青少年群體是休閑食品、方便食品的消費(fèi)主體，傳統(tǒng)家庭廚房正在淡化，速食及微波食品越來(lái)越流行，使用可耐高溫的阻隔膜食品包裝需求將劇增。

軍用市場(chǎng)也開(kāi)始有所發(fā)展，除了少數(shù)幾種如聚偏二氯乙烯和聚酰胺等包裝膜國(guó)內(nèi)能夠生產(chǎn)，技術(shù)接近進(jìn)口水平，在其他包裝膜的開(kāi)發(fā)方面與國(guó)外還存在很大差距，性能優(yōu)良的阻隔材料還需要大量進(jìn)口。但隨著技術(shù)的發(fā)展，大部分高阻隔包裝材料必將實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，使其成本降低，最終擴(kuò)大高阻隔包裝材料的應(yīng)用范圍，同時(shí)也將促進(jìn)其在軍品包裝中的應(yīng)用。

3. 上下游供應(yīng)鏈機(jī)遇

作為上游關(guān)鍵物料的基膜，國(guó)內(nèi)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材制造商企業(yè)眾多，但可以提供12 μm 以下高性能高阻隔膜的企業(yè)相對(duì)較少。國(guó)內(nèi)PET 基材的公司如果能夠抓住高阻隔膜高速發(fā)展的歷史機(jī)遇，提前布局有在線涂布的12 μm 拉膜線，不但可以獲得關(guān)鍵成本優(yōu)勢(shì)，還可以帶動(dòng)高阻隔膜的國(guó)內(nèi)全產(chǎn)業(yè)鏈，參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

總之，高阻隔膜是一種功能性材料，在電子電路、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其是近年來(lái)隨著方便食品的興起，以及各類創(chuàng)新藥品、新材料及相關(guān)化學(xué)品產(chǎn)品研發(fā)和需求的推動(dòng)下，市場(chǎng)及產(chǎn)品對(duì)于包裝膜材料中膜材料的要求越來(lái)越高，要求開(kāi)發(fā)出集保險(xiǎn)性能、無(wú)毒無(wú)味特性、高阻隔性、耐熱性、抗折疊性、抗菌性等功能于一體的高性膜材料，推動(dòng)著高阻隔膜材料的迅速發(fā)展。同時(shí)隨著國(guó)家環(huán)保工作的成果越來(lái)越顯著，人們的環(huán)保及資源保護(hù)意識(shí)逐步增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好型的高阻隔膜材料也成為了未來(lái)的熱點(diǎn)方向。未來(lái)，我們要以高阻隔膜材料性能升級(jí)為重點(diǎn)，不斷縮短與國(guó)外高阻隔膜技術(shù)差距，不斷優(yōu)化高阻隔膜的產(chǎn)業(yè)化結(jié)構(gòu)，不斷滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的市場(chǎng)需求。