流動(dòng)注射法測(cè)定生活飲用水中氰化物的方法證實(shí)

劉俊芳，張 忠

（忻州市水務(wù)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，山西忻州 034000）

天然水中一般不含氰化物[1]。氰化物屬于一種劇毒物質(zhì)，主要來(lái)自冶煉、電鍍、選礦、有機(jī)化工等工廠排放的廢水中[2-3]。生活飲用水中氰化物分為無(wú)機(jī)氰化物和有機(jī)氰化物兩類(lèi)，其中無(wú)機(jī)氰化物又被分為簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物[4]兩種。長(zhǎng)時(shí)間飲用已經(jīng)被氰化物污染的生活飲用水，可能會(huì)誘發(fā)頭昏、惡心、瘙癢、出疹、嘔吐以及貧血等癥狀[5]，其對(duì)人和動(dòng)物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和視網(wǎng)膜神經(jīng)都有很強(qiáng)的危害性，具有非常強(qiáng)的致畸性[6]，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)缺氧窒息，可致人死亡[7-13]。新執(zhí)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[14]中氰化物作為常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，另一些相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氰化物的檢測(cè)也相當(dāng)重視[15-16]。在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2006）[17]中僅收錄了異煙酸-巴比妥酸分光光度法和異煙酸-吡唑酮分光光度法兩種方法來(lái)測(cè)定水中氰化物，但以上兩種方法的水樣前處理不僅操作煩瑣，還對(duì)分析人員的身體健康危害較大。在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）[18]中引入了流動(dòng)注射法，具有分析效率高、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效解決使用分光光度法時(shí)存在的問(wèn)題[19]。本研究根據(jù)《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》（RB/T 214—2017）[20]規(guī)定，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進(jìn)行方法驗(yàn)證，以便順利開(kāi)展本單位的分析檢測(cè)工作。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號(hào)：221113，濃度為50.0 mg·L-1），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；磷酸二氫鉀（批號(hào)：20210702），天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鈉（批號(hào)：20220420），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；巴比妥酸（批號(hào)：H2125108），上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；異煙酸（批號(hào)：20210506），天津傲然精細(xì)化工研究所；乙酸鋅（批號(hào)：20190715），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；酒石酸（批號(hào)：20200408），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氯胺T（批號(hào)：K2017007），上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器

FIA6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀，北京吉天儀器有限公司；移液器（梅特勒-托利多，SL-1MLPL+，SL-10MLPL+）；電子天平MP3002，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試劑配制

（1）磷酸二氫鉀緩沖溶液配制。稱(chēng)取97.0 g磷酸二氫鉀，用純水溶解并定容至1 000 mL?？杀４嬉恢埽褂们懊摎?0 min。

（2）載流和氫氧化鈉吸收液配制。稱(chēng)取1.0 g NaOH溶于純水中，并稀釋至1 000 mL，密閉保存于塑料試劑瓶中，當(dāng)天配制，使用前脫氣20 min。

（3）異煙酸-巴比妥酸顯色劑配制。稱(chēng)取12.0 g NaOH充分溶解，然后先加入13.6 g巴比妥酸待其溶解后，再加入13.6 g異煙酸溶解，純水定容到1 000 mL?？杀４嬉恢埽褂们懊摎?0 min。

（4）乙酸鋅蒸餾試劑配制。在1 000 mL容量瓶中，加入800 mL水，加入3.3 g乙酸鋅，待完全溶解后，加入13.21 g酒石酸，直至完全溶解，加氫氧化鈉3.5 g，調(diào)節(jié)pH值為3.8。儲(chǔ)存在玻璃瓶中，于4 ℃冰箱中可穩(wěn)定一周，不需要脫氣。

（5）氯胺T配制。稱(chēng)取2.0 g氯胺T到1 L純水中。當(dāng)天配制，使用前脫氣20 min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

（1）氰化物（以CN-計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ（CN-）=0.50 mg·L-1]配制。取1 mL 50 mg·L-1氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（1 g·L-1）定容至刻度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列的制備。取7個(gè)100 mL容量瓶，分別加入0 mL、0.40 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL和10.00 mL的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用氫氧化鈉溶液（1 g·L-1）定容至刻度。配制得標(biāo)準(zhǔn)系列中氰化物的含量分別為0 mg·L-1、0.002 mg·L-1、0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.020 mg·L-1、0.030 mg·L-1和0.050 mg·L-1（以CN-計(jì)）。以系列點(diǎn)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)測(cè)得峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 儀器進(jìn)樣程序

進(jìn)樣針清洗時(shí)間10 s；到閥時(shí)間180 s；注射時(shí)間100 s；進(jìn)樣時(shí)間140 s；清洗時(shí)間50 s；樣品周期200 s；出峰時(shí)間30 s；峰寬50 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性

按照儀器操作步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得曲線方程為C=12.67A-0.156，相關(guān)系數(shù)r為0.999 7，滿(mǎn)足所驗(yàn)證方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制》（GB/T 5750.3—2023）（6.6.2）中r≥0.99的要求。

2.2 檢出限測(cè)定

由于空白樣品中未檢測(cè)到氰化物，因此依據(jù)相關(guān)規(guī)定配制2.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)樣品并進(jìn)行7次平行測(cè)定[21-23]，計(jì)算得出方法檢出限為0.47 μg·L-1，定量下限為1.88 μg·L-1。檢出限低于所驗(yàn)證方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）中氰化物最低檢測(cè)濃度2.0 μg·L-1的1/4倍濃度值，即0.50 μg·L-1。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

由表1可知，在空白樣品中未檢測(cè)到氰化物，故采用低中高3個(gè)濃度分別加標(biāo)后測(cè)定7次，測(cè)得低、中、高濃度的回收率分別為99%～101%、97%～101%和98%～101%，測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)足所驗(yàn)證方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的加標(biāo)回收率（96.9%～101%）；精密度（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）分別為0.80%、1.35%和0.96%，均滿(mǎn)足所驗(yàn)證方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（0.79%～3.80%）。

表1 精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果表

3 結(jié)論

使用FIA6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進(jìn)行了方法驗(yàn)證，得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好且符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，檢出限低于方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等指標(biāo)均在方法要求的范圍內(nèi)，滿(mǎn)足所選方法技術(shù)指標(biāo)要求，表明本單位已具備應(yīng)用該流動(dòng)注射分析法分析檢測(cè)生活飲用水中氰化物的能力。相比異煙酸-巴比妥酸分光光度法而言，流動(dòng)注射分析法可縮短樣品前處理時(shí)間，提高工作效率，更適合本單位的日常工作。