生物質(zhì)炭中典型污染物濃度及其潛在風險分析

韓志旺,何麗霞,張振宇,張桂香,申 鶴,張澤雅,王夢瑤,孟淑暉

(太原科技大學 環(huán)境科學與工程學院,太原 030024)

生物質(zhì)炭是一種在缺氧或無氧條件下將生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化獲得的穩(wěn)定碳材料,所用原料來源廣泛(如作物秸稈、廢棄木屑、污泥等)、成本低。并且生物質(zhì)炭比表面積和孔體積較大,表面含有大量官能團,具有良好的吸附性能[1]。

目前,對于生物質(zhì)炭的報道,多集中于吸附重金屬及有機物等環(huán)境污染物,降低環(huán)境風險,而忽略了生物質(zhì)炭可能作為污染物外來源對環(huán)境造成危害的可能性。多環(huán)芳烴(PAHs)泛指芳香環(huán)數(shù)量大于或等于2個的有機污染物,其伴隨人類生產(chǎn)活動過程而產(chǎn)生,主要源于有機物不完全燃燒。PAHs具有高毒性、高致癌性。PAHs會伴隨著生物質(zhì)炭的制備過程而產(chǎn)生,并被吸附在生物炭上[2]。此外,隨著生物質(zhì)原料的熱解,其質(zhì)量減輕,使其原有的重/類金屬濃度升高。隨著土壤中生物質(zhì)炭的廣泛應(yīng)用,有毒有害物質(zhì)進入土壤環(huán)境,可能會影響農(nóng)產(chǎn)品安全,對人體健康造成威脅[3-4]。因此,掌握生物質(zhì)炭中各種污染物(如重/類金屬、PAHs)情況,評估生物質(zhì)炭用于土壤后對土壤中各種污染物濃度的影響,有利于規(guī)劃生物質(zhì)炭的用法用量,對實際應(yīng)用具有現(xiàn)實意義[5]。

本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物——水稻秸稈作為生物質(zhì)原料,在250 ℃、400 ℃和600 ℃等不同溫度下于馬弗爐中制備生物質(zhì)炭。通過測定各生物質(zhì)炭中PAHs和重/類重金屬濃度,并與土壤背景值比較,分析各生物質(zhì)炭的安全性。通過將不同施用量的生物質(zhì)炭用于土壤,分析預測PAHs和重/類金屬在土壤中的積累,并與相關(guān)標準進行對比,從而評估生物質(zhì)炭在實際應(yīng)用中可能存在的環(huán)境風險。

1 材料與方法

1.1 試劑

本研究用到的試劑主要有PAHs混標、氘代PAHs混標、二氯甲烷、丙酮和環(huán)己烷。PAHs混標,超級純,廠家Dr.Ehrenstorfer(Germany).氘代PAHs混標,超級純,廠家為Ultra Scientific,Inc.,USA.二氯甲烷、丙酮和環(huán)己烷均為HPLC級,其廠家均為Alfa Aesar,a Johnson-Matthey Company(USA).

1.2 生物質(zhì)炭的制備

生物質(zhì)炭的制備采用限氧裂解法[6],具體是將清洗研磨的水稻秸稈置于馬弗爐中,在缺氧條件下升到所需溫度保持4 h制成。制成的生物質(zhì)炭研磨過0.15 mm篩,各生物質(zhì)炭制備溫度分別為250 ℃、400 ℃和600 ℃,將其記作RS250、RS400和RS600.

1.3 生物質(zhì)炭中PAHs的提取和測定

PAHs采用GC-MS測定[7],具體為:用丙酮/環(huán)己烷(1∶1,v / v)萃取、洗脫,加入內(nèi)標六甲基苯,采用配有RTX-5MS毛細管柱(30 m × 0.32 mm × 1 μm)的島津GC-MS-2010測定PAHs.

1.4 生物質(zhì)炭中重/類金屬的提取和測定

重/類金屬總量采用三酸消解法測定[8],具體為:將生物質(zhì)炭與硝酸-氫氟酸-高氯酸混合,通過程序升溫消解,以ICP-AES測定目標重/類金屬,包括Cu、Mo、As、Cd、Pb、Cr、Ni和Zn,檢測限分別為0.001 mg·L-1、0.003 mg·L-1、0.003 mg·L-1、0.000 2 mg·L-1、0.003 mg·L-1、0.001 mg·L-1、0.001 mg·L-1和0.001 mg·L-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭中PAHs濃度分析

2.1.1 生物質(zhì)炭中∑16PAHs濃度分析

由圖1可知,RS250,RS400和RS600中∑16PAHs濃度分別為7.11 mg·kg-1,1.28 mg·kg-1和0.62 mg·kg-1.根據(jù)US EPA[9]及EC[10]規(guī)定,農(nóng)用污泥中PAHs濃度限值為6.0 mg·kg-1,生物質(zhì)炭RS400和RS600中的∑16PAHs總量遠小于此限值,而RS250中的PAHs濃度高于6.0 mg·kg-1.但是,3種生物質(zhì)炭中∑16PAHs均遠遠低于國際生物質(zhì)炭協(xié)會規(guī)定的標準限值(16 mg·kg-1)[11].

圖1 生物質(zhì)炭中∑16PAHs濃度Fig.1 The concentration of∑16PAHs in biochar

不同生物質(zhì)炭的∑16PAHs濃度差異較大,主要受制備溫度的影響。隨著制備溫度的升高,生物質(zhì)炭中16種優(yōu)先控制的PAHs總濃度逐漸降低(圖1)。有研究表明有一部分PAHs在高溫條件下易揮發(fā),從而導致PAHs濃度減少。但也有研究表明,有機質(zhì)不完全燃燒形成的PAHs會隨著溫度的升高聚集在生物炭中并被吸附,最終以不可提取態(tài)存在[12-13]。

2.1.2 生物質(zhì)炭中PAHs環(huán)數(shù)組成分析

由圖2可知,RS250中2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)PAHs的總量分別占∑16PAHs的81.94%、11.44%、5.04%和1.58%.RS400中2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)PAHs的總量分別占∑16PAHs的73.61%、13.12%、9.84%和3.44%.RS600中2環(huán)、3環(huán)和4環(huán)PAHs的總量分別占∑16PAHs的21.41%、59.83%和18.76%.綜上所述,隨著制備溫度的升高,生物質(zhì)炭中的低環(huán)PAHs占比降低,高環(huán)PAHs占比增加。

圖2 PAHs中不同環(huán)數(shù)的情況Fig.2 Different number of loops in PAHs

在3種生物質(zhì)炭中,RS250較其它兩種生物質(zhì)炭中的2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)及5環(huán)PAHs濃度更高。而且2環(huán)PAHs在RS250中的濃度最高。2環(huán)和4環(huán)在RS600中的濃度最低,但3環(huán)PAHs卻是在RS400中的濃度最低。與RS250相比,RS400中的3環(huán)和4環(huán)PAHs濃度分別減少了0.65 mg·kg-1和0.23 mg·kg-1.可以看出,隨著制備溫度的升高,生物質(zhì)炭中2、3和4環(huán)PAHs的濃度均降低,其中2環(huán)PAHs濃度變化最明顯,這可能是由于高溫會引起低環(huán)PAHs揮發(fā)。

除了PAHs濃度,生物質(zhì)炭中PAHs的組成也受制備溫度的影響。在本研究中,隨著溫度升高,5環(huán)PAHs含量逐漸降低,并在RS600中未檢出。此外6環(huán)PAHs在3種生物質(zhì)炭中均未檢出。有研究表明,高分子的稠環(huán)狀芳香烴化合物易在高溫條件下生成[14]。這與本研究結(jié)果不一致。

2.1.3 生物質(zhì)炭中PAHs單體分析

由圖3可知,RS250、RS400和RS600中萘的濃度分別為5.83 mg·kg-1、0.94 mg·kg-1和0.13 mg·kg-1,占∑16PAHs的81.91%、73.61%和21.42%.由圖3和圖4可知,RS250和RS400中的萘在16種優(yōu)先控制PAHs中的濃度最高,但在RS600中的菲的濃度最高。

圖3 萘的濃度Fig.3 The concentration of the naphthalene

圖4 生物質(zhì)炭中15種PAHs的濃度Fig.4 Concentrations of 15 PAHs in biochar

優(yōu)先控制的16種PAHs中有8種具有致癌性,分別為屈、苯(a)蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(b)熒蒽、茚苯(cd)芘、苯并(a)芘、二苯并[a,h]蒽和苯并(ghi)苝。由圖4可知,這8種PAHs在RS250、RS400和RS600中的濃度分別為0.29、0.09和0.07 mg·kg-1,分別占∑16PAHs的4.07%、7.78%和11.11%.雖然8種致癌性PAHs在RS600中所占比例最高,在RS250中所占比例最低;但其總量在RS600中最低,在RS250中的最高且是RS600中的4倍。

其中,苯并(a)芘致癌性最強,我國土壤質(zhì)量環(huán)境農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(GB 15618-2018)[15]規(guī)定,農(nóng)用地土壤中苯并(a)芘的污染風險篩選值為0.55 mg·kg-1.苯并(a)芘在RS250和RS400中濃度分別為0.03 mg·kg-1和0.02 mg·kg-1,顯著低于篩選值,且在RS600中未檢出。

由圖4可知,3種生物質(zhì)炭中二苯并[a,h]蒽、茚苯(cd)芘和苯并(ghi)苝的濃度均未檢出。RS400中苯并(k)熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘的濃度較RS250略微降低。RS600中的苯并(k)熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘的濃度均未檢出。隨著制備溫度的升高,生物質(zhì)炭中萘、熒蒽、苊和屈的濃度顯著降低,其中萘減少的最顯著。與RS250相比,RS400中萘的濃度減少了83.87%;與RS400相比,RS600中萘的濃度減少了85.79%.相較于RS250,RS400中苊烯、芴、菲、蒽和苯并(a)蒽的濃度明顯降低,但相較于RS400,RS600苊烯、芴、菲、蒽和苯并(a)蒽的濃度略微升高。

2.2 生物質(zhì)炭中重/類金屬濃度分析

2.2.1 生物質(zhì)炭中重/類金屬總量分析

由圖5可知,在RS250中As、Cu、Cr和Zn的濃度分別占重/類金屬總量的4.53%、7.63%、3.44%和81.33%,Mo、Ni、Pb、Cd的總量占重/類金屬總量的3.07%.在RS400中As、Cu、Cr和Zn的濃度分別占重/類金屬總量的5.44%、8.87%、3.41%和78.83%,Mo、Ni、Pb、Cd的總量占重/類金屬總量的3.45%.在RS600中As、Cu、Cr和Zn的濃度分別占重/類金屬總量的6.28%、8.64%、3.66%和78.27%,Mo、Ni、Pb、Cd的總量占重/類金屬總量的3.15%.

圖5 水稻秸稈生物質(zhì)炭中重/類金屬的濃度Fig.5.Heavy/metalloid metals concentrations of biochar from rice straw

根據(jù)上述分析可見,在3種生物質(zhì)炭中As、Cu、Cr和Zn的濃度均較高,其中Zn的濃度最多。Mo、Ni、Pb和Cd的濃度則相對較低。Cd的濃度在3種生物質(zhì)炭中最低,在RS250、RS400和RS600中分別占重/類金屬總量的0.09%、0.16%和0.04%.這8種重/類金屬在生物質(zhì)炭中的濃度大小為:Zn>Cu>As>Cr>Pb>Mo>Ni>Cd.

2.2.2 溫度對生物質(zhì)炭中重/類金屬濃度的影響

由圖5可知,隨著制備溫度的升高,RS250、RS400和RS600中As、Cu、Cr和Zn的濃度顯著增加,從250 ℃到600 ℃As、Cu、Cr和Zn的濃度分別增加了8.38 mg·kg-1、9.81 mg·kg-1、3.91 mg·kg-1和73.85 mg·kg-1.Mo、Ni、Pb的濃度也會隨著制備溫度的升高而增加,但增量則相對較小,與RS250相比,RS600Mo、Ni和Pb的濃度分別增加了1.65 mg·kg-1、0.54 mg·kg-1和1.29 mg·kg-1.3種生物質(zhì)炭中Cd的濃度最低,與RS250相比,RS400的Cd的濃度增加了0.16 mg·kg-1,RS600 Cd的濃度卻減少了0.19 mg·kg-1.

隨著制備溫度的升高,生物質(zhì)炭中重/類金屬的濃度增加。這是因為重/類金屬不會像有機質(zhì)一樣被降解或者隨著制備溫度升高而揮發(fā),而是隨著生物質(zhì)炭質(zhì)量減少而被濃縮,使重/類金屬濃度增加。

2.3 生物質(zhì)炭中污染物濃度與其土壤背景值的比較分析

為了確定生物質(zhì)炭在土壤中的應(yīng)用于是否會導致土壤PAHs和重/類金屬濃度的增加,將檢測數(shù)據(jù)與土壤背景濃度進行比較,以評價生物質(zhì)炭的應(yīng)用是否會造成環(huán)境風險。

2.3.1 與土壤中PAHs的濃度比較分析

荷蘭土壤中PAHs濃度的標準[15]規(guī)定, 10種PAHs化合物(蒽、苯并(a)蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、屈、菲、熒蒽、茚苯(cd)芘、萘、苯并(ghi)苝)濃度之和大于1 000 μg·kg-1為污染土壤的臨界值。RS250、RS400和RS600中上述10種PAHs化合物濃度之和分別為6 615.72、1 161.17和463.96 μg·kg-1,其中RS600中的遠低于污染土壤的臨界值。且RS600中PAHs的濃度也是最低的。如果僅考慮PAHs,在土壤中施用生物質(zhì)炭RS600對環(huán)境造成的風險相對較低,較為安全。

2.3.2 與土壤中重/類金屬的背景值對比分析

土壤重/類金屬背景值是指受人類活動影響較小的土壤中重/類金屬的濃度,以此評估重/類金屬在土壤中的正常富集和異常富集,可以是土壤重/類金屬污染程度的指示,也是評價區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的重要指標[16]。

在3種生物質(zhì)炭中,RS250中的重/類金屬的濃度最低,因此如果僅考慮重/類金屬,在土壤中施用RS250對環(huán)境造成的風險相對較低,為安全。

由于土壤重/類金屬背景值反映地下的地質(zhì)和土壤形成過程,因地點不同而不同。所以本實驗選用未施用的RS250與南方水稻土[17]、北方黃河故道土的背景值[18]以及土壤質(zhì)量環(huán)境農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(GB 15618-2018)[19]進行對比。

如圖6所示,與水稻土和黃河故道土的背景值相比,RS250中Zn、As和Cd的濃度相對較高,分別比黃河故道土的背景值高57.34 mg·kg-1、1.65 mg·kg-1和0.11 mg·kg-1,比水稻土的背景值高20.74 mg·kg-1、1.96 mg·kg-1和0.07 mg·kg-1;與此不同,RS250中Cu、Pb、Cr和Ni的濃度相對較低,Cu、Pb和Cr的濃度分別比黃河故道土的背景值顯著低4.12 mg·kg-1、14.59 mg·kg-1和26.75 mg·kg-1;RS250中Ni的濃度比水稻土的背景值顯著低11.41 mg·kg-1.RS250中Zn、As、Cd、Cu、Pb、Cr和Ni濃度均低于農(nóng)用地土壤污染風險管控篩選值。

圖6 土壤重/類金屬背景值與RS250中重/類金屬濃度的對比Fig.6 Comparison of soil heavy/metalloid metals background values with their concentrations in RS250

2.4 生物質(zhì)炭施用的環(huán)境風險預測

將3種生物質(zhì)炭以不同施用量應(yīng)用于田間土壤,探究其是否會對土壤環(huán)境造成污染。以單位土壤中作物秸稈制備生物質(zhì)炭的量為基礎(chǔ)[20],確定以0.4%的低施用量和4%的高施用量進行設(shè)計。

2.4.1 生物質(zhì)炭中PAHs的環(huán)境風險預測

施用生物質(zhì)炭對土壤中PAHs濃度的影響見表1.土壤中16種PAHs污染程度的分級[21]:PAHs小于200 μg·kg-1為清潔土壤,(200～600)μg·kg-1為輕度污染土壤,(600～1 000)μg·kg-1為中度污染土壤,大于1 000 μg·kg-1為重度污染土壤。在不考慮PAHs的自然降解和外界輸入的情況下[18],連續(xù)5a施用0.4%生物質(zhì)炭,土壤PAHs濃度小于200 μg·kg-1,依然為清潔土壤,可知,低施用量生物質(zhì)炭不易造成土壤PAHs污染。但是在施用4%生物質(zhì)炭的第一年,施用RS250導致了土壤PAHs輕度污染;而連續(xù)施用5a后,僅RS600沒有對土壤造成污染,RS400和RS250導致了土壤中PAHs中度和重度污染。因此,無論低施用量還是高施用量,RS600不易對土壤造成PAHs環(huán)境風險。

表1 不同生物質(zhì)炭施用后土壤中PAHs的積累量/(μg·kg-1)Tab.1 PAHs accumulation in soil after application of different biochar/(μg·kg-1)

2.4.2 生物質(zhì)炭中重/類金屬的環(huán)境風險預測

不同生物質(zhì)炭以0.4%和4%施用量連續(xù)施用5a對土壤中重/類金屬的影響見表2.由于生物質(zhì)炭中重/類金屬濃度相對較少,因此本研究沒有對第一年的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計。根據(jù)土壤質(zhì)量環(huán)境 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(GB 15618-2018)[19],在土壤pH值小于5.5時,土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr的最嚴格風險篩選值分別為50 mg·kg-1、200 mg·kg-1、70 mg·kg-1、0.3 mg·kg-1和150 mg·kg-1.因此,連續(xù)施用生物質(zhì)炭5a后土壤中重/類金屬的累積量小于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值,環(huán)境風險相對較小。

表2 不同生物質(zhì)炭施用5a后土壤重/類金屬的積累量/(mg·kg-1)Tab.2 Soil heavy/metalloid metals accumulation after 5 years of application of different biochar/(mg·kg-1)

此外,不同生物質(zhì)制備的生物質(zhì)炭重/類金屬濃度不同,不同地區(qū)土壤背景值也不盡相同,因此針對具體的生物質(zhì)炭和土壤狀況應(yīng)進行具體的分析和預測。

3 結(jié)論與討論

本研究通過分析生物質(zhì)炭(RS250、RS400和RS600)中PAHs和重/類金屬的濃度,并將生物質(zhì)炭應(yīng)用于土壤中,評估其環(huán)境風險,得到以下結(jié)論:

(1)生物質(zhì)炭中的PAHs和重/類金屬的含量,受制備溫度的影響很大。隨著制備溫度的升高,生物質(zhì)炭中的PAHs濃度降低,重/類金屬濃度增加。

(2)RS250和RS400中苯并(a)芘的濃度低于污染風險篩選值,RS600中苯并(a)芘未檢出。生物質(zhì)炭中Cu、Zn和As濃度隨著溫度的增加變化幅度很大,Cd、Cr和Ni變化幅度很小,且均低于農(nóng)用地土壤污染風險管控篩選值。

(3)600 ℃制備的水稻秸稈生物質(zhì)炭以0.4%和4%施用量應(yīng)用于土壤,對土壤的PAHs污染影響非常小;250 ℃和400 ℃制備的水稻秸稈生物質(zhì)炭,以4%施用量應(yīng)用于土壤,會對土壤造成PAHs輕度和重度污染;而生物質(zhì)炭中重/類金屬含量較少,對土壤產(chǎn)生的負面影響也較小。