燃燒氧化-非分散紅外吸收法測(cè)定水中總有機(jī)碳的不確定度評(píng)定

田翠芳，范秀全，呂倩，王永興，孟哲，蔣振洋

（1.青島中石大環(huán)境與安全技術(shù)中心有限公司，山東 青島 266520；2.獨(dú)山子石化公司塔里木石化分公司，新疆 庫爾勒 841000；3.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東 青島 266520）

總有機(jī)碳(TOC)是指水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物含碳的總量，反映了有機(jī)物對(duì)水體的污染程度。目前TOC 測(cè)量已經(jīng)廣泛應(yīng)用到各種水質(zhì)監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)方面，成為許多國家水處理和質(zhì)量控制的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)[1?3]。

測(cè)定水中TOC的方法有直接燃燒氧化-非分散紅外法、過硫酸鉀氧化-非分散紅外法、離子選擇電極法、電導(dǎo)法、氣相色譜法等[4?5]，還有結(jié)合特定情況開發(fā)的超聲空化致發(fā)光法[6]、紫外氧化-電導(dǎo)池相結(jié)合的方法[7]、化學(xué)發(fā)光-流動(dòng)注射法[8]、臭氧法[9]等。在上述方法中，燃燒氧化-非分散紅外吸收法因具有靈敏度高、精確度好、受干擾物質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[10]。

不確定度評(píng)定是測(cè)量系統(tǒng)和測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要部分，反映了測(cè)量結(jié)果的可靠性以及檢測(cè)過程中各項(xiàng)不確定度來源對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響程度[11]。宋瑩[12]通過對(duì)直接法測(cè)量TOC 的過程進(jìn)行不確定度評(píng)定，發(fā)現(xiàn)校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度高于重復(fù)性和系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的不確定度。楊志群[13]通過對(duì)TOC 的測(cè)量過程進(jìn)行不確定度評(píng)定，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制為不確定度的關(guān)鍵因素，同時(shí)認(rèn)為，在對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行分析時(shí)，一定要考慮直接法和差減法的使用范圍，當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)物含量較高時(shí)，選用差減法測(cè)定，當(dāng)無機(jī)碳含量相對(duì)較高時(shí)，宜用直接法測(cè)定，以便降低不確定度，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

筆者依據(jù)HJ 501—2009《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》[14]、JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[15]和CNASGL006—2019《化學(xué)分析中不確定度的的評(píng)估指南》[16]，采用不確定度連續(xù)傳遞模型[17]，從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、溶液配制、校準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)性測(cè)量等多方面進(jìn)行不確定度評(píng)定，對(duì)文獻(xiàn)中提到的影響較明顯的標(biāo)準(zhǔn)曲線采用傳統(tǒng)的線性最小二乘法回歸方式[18]擬合，以期降低其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

總有機(jī)碳測(cè)定儀：Multi N/C 3100 型，德國耶拿分析儀器公司。

電子天平：ME204 型，量程為0～220 g，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

超純水機(jī)：UPR-Ⅱ-10T型，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

鄰苯二甲酸氫鉀：優(yōu)級(jí)純，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為(99.8±0.1)%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鹽酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氧氣：純度(體積分?jǐn)?shù))大于99.999%，山東泓達(dá)生物科技有限公司。

待測(cè)水質(zhì)樣品：某煉化企業(yè)污水處理場水樣。

1.2 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸氫鉀(預(yù)先在110～120 ℃下干燥至恒重)0.850 2 g，置于燒杯中，加水溶解后，轉(zhuǎn)移于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，換算成有機(jī)碳的質(zhì)量濃度，即得到400 mg/L的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，取一定量上述有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用水稀釋，配制成100.0 mg/L的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取不同體積標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)樣測(cè)定，儀器自動(dòng)稀釋，得到不同含量的校準(zhǔn)點(diǎn)，儀器根據(jù)折算所得的有機(jī)碳的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)儀器響應(yīng)值(取三次測(cè)定結(jié)果的平均值)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

用2 mol/L鹽酸溶液將樣品進(jìn)行酸化至pH不大于2，放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行吹掃后測(cè)試。用不含二氧化碳的水代替樣品溶液進(jìn)行空白試驗(yàn)，總有機(jī)碳測(cè)定結(jié)果小于0.5 mg/L。

2 定量方法與數(shù)學(xué)建模

2.1 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液質(zhì)量濃度

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液的質(zhì)量濃度ρC按照式(1)計(jì)算：

式中：ρC——有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液的質(zhì)量濃度，mg/L；

m——鄰苯二甲酸氫鉀的稱取質(zhì)量，g；

P——鄰苯二甲酸氫鉀的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；

VK——有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的定容體積，mL；

MK——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；

MC——碳的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2 水中總有機(jī)碳質(zhì)量濃度

水中總有機(jī)碳質(zhì)量濃度按照式(2)計(jì)算：

式中：ρ——水中總有機(jī)碳質(zhì)量濃度，mg/L；

A——樣品溶液測(cè)得的響應(yīng)值；

a——校準(zhǔn)曲線截距；

b——校準(zhǔn)曲線斜率；

V——進(jìn)樣體積，V=500 μL。

3 不確定度來源

依據(jù)樣品移取、處理、溶液配制等過程，影響測(cè)定結(jié)果的不確定度主要有4 方面：(1)有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρC)；(2)有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)；(3)重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)；(4)校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(J)。

4 不確定度評(píng)定

4.1 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρC)

根據(jù)式(1)可知，有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過程引入的不確定度來源主要有4 個(gè)方面，分別是鄰苯二甲酸氫鉀稱量、有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容體積、鄰苯二甲酸氫鉀純度及鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量。

4.1.1 鄰苯二甲酸氫鉀稱量過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

根據(jù)JJG 1036—2008《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 電子天平》[19]，實(shí)驗(yàn)所用天平感量為0.1 mg，天平稱量引入的不確定度采用矩形分布計(jì)算，包含因子k=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱量質(zhì)量為0.850 2 g，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2 鄰苯二甲酸氫鉀純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)

供應(yīng)商證書提供的鄰苯二甲酸氫鉀純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為(99.8±0.1)%，其擴(kuò)展不確定度為0.1%，采用矩形分布計(jì)算，k=，鄰苯二甲酸氫鉀純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.3 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

(1) 容量瓶容量允差引入的不確定度。根據(jù)JJG 196—2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》[20]，1 000 mL的A級(jí)容量瓶的允許差為0.40 mL，假設(shè)按照矩形分布，k=，則由容量瓶容量允差引入的不確定度：

(2) 溫度變化引入的不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度控制在(20±3) ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，采用1 000 mL 容量瓶，溫度差異引起體積的變化為1 000×3×2.1×10-4=0.63 mL，按照矩形分布計(jì)算，k= 3，溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度：

以上不確定度分量互不相關(guān)，合成得有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.4 鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量計(jì)算過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(MK)

鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4)中各元素的原子質(zhì)量和擴(kuò)展不確定度查IUPAC可知，標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照矩形分布計(jì)算，k=，具體數(shù)值見表1。

表1 元素參數(shù)信息

鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以上不確定度分量互不相關(guān)，合成得有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)

取有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液25.00 mL，置于100 mL容量瓶中，用水稀釋并定容至刻度，搖勻即為有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液。

4.2.1 移液引入的不確定度urel(f1)

根據(jù)JJG 196—2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》[20]，25 mL單標(biāo)線移液管允差為0.03 mL，按矩形分布計(jì)算，k=，25 mL 單標(biāo)線移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液定容引入的不確定度urel(f2)

(1) 容量瓶容量允差引入的不確定度。根據(jù)JJG 196—2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》[20]，100 mL A 級(jí)容量瓶的允許差為0.10 mL，按矩形分布計(jì)算，k=，由容量瓶容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(2) 溫度變化引入的不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度為(20±3)℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，采用100 mL 容量瓶，溫度差異引起體積的變化為100×3×2.1×10-4=0.063 mL，按照矩形分布計(jì)算，k= 3，溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

樣品8 次平行測(cè)定數(shù)據(jù)見表2。由表2 可知，8次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.28%，則重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)=1.28%。

表2 樣品重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

4.4 校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(J)

按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)樣測(cè)定并繪制有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，相關(guān)測(cè)定數(shù)據(jù)見表3。

表3 有機(jī)碳系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)定數(shù)據(jù)

由表3數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合得到的校準(zhǔn)曲線方程為y=1 447.5x-50.324，r=0.999 9。由校準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度參照文獻(xiàn)[18]計(jì)算，則校準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(J)=0.092 μg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(J)=0.38%。

5 合成不確定度

綜合上述分析，各不確定度分量及其數(shù)值見表4。

表4 測(cè)定水質(zhì)總有機(jī)碳的不確定度分量

各不確定度分量相互獨(dú)立，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uρ==0.65 mg/L。

取包含因子k=2 (置信水平95%)，則擴(kuò)展不確定度：U=uρ×k=1.30 mg/L。

基于以上不確定度評(píng)定過程及表4 可知，對(duì)測(cè)試結(jié)果影響最大的是重復(fù)性測(cè)量，與文獻(xiàn)[12]中提到的校準(zhǔn)曲線擬合影響最大的結(jié)論不一致，原因是本次測(cè)定繪制的校準(zhǔn)曲線偏差較小，并且進(jìn)行了3次測(cè)試取其平均值，使得校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度明顯降低。

6 結(jié)語

用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測(cè)試水中總有機(jī)碳，從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、溶液配制過程、校正曲線擬合、重復(fù)性測(cè)量等多方面分析了影響測(cè)定結(jié)果的不確定度來源，對(duì)采集的某水質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果為(48.28±1.30) mg/L (k=2)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.34%，通過對(duì)各不確定度分量的分析，可以得出重復(fù)性測(cè)量是影響不確定度的主要因素，校準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的影響相對(duì)較小。