原子熒光法測(cè)定鈦白粉中可溶性砷及總砷

柴剛，王俊杰，未敏，魏洪敏，煉曉璐

（北京海光儀器有限公司，北京 101312）

我國(guó)的鈦資源十分豐富， 貯量占世界總貯量的19%，居世界首位，主要分布于廣西壯族自治區(qū)、四川、重慶等地。 二氧化鈦（TiO2）是鈦的氧化物，俗稱(chēng)“鈦白粉”，是工業(yè)生產(chǎn)中非常重要的原料，應(yīng)用于造紙、塑料、印刷、陶瓷、制藥、食品添加劑等行業(yè)。 其中， 涂料行業(yè)是鈦白粉的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域， 使用量最大，占鈦白粉總量的60%。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)鈦白粉的下游行業(yè)已逐步擴(kuò)大至化妝品、玩具、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域，成為一種“有關(guān)生活品質(zhì)”的產(chǎn)品，因此其質(zhì)量問(wèn)題引起廣泛的關(guān)注。

鈦白粉中雜質(zhì)含量不僅會(huì)影響鈦白粉的應(yīng)用性能，有的還會(huì)威脅到消費(fèi)者的健康安全。 目前，對(duì)鈦白粉中雜質(zhì)元素的分析方法主要有等離子體質(zhì)譜法[1-2]、催化動(dòng)力光度法[3]和火焰原子吸收分光光度法[4-6]等。

本文擬通過(guò)王水水浴熱浸提和硝酸、鹽酸、氫氟酸3 種酸混合全消解兩種消解方法處理鈦白粉樣品，利用氫化發(fā)生—原子熒光光譜儀[7-10]測(cè)定鈦白粉中可溶性砷和總砷含量，并通過(guò)優(yōu)化儀器條件，對(duì)方法的線性范圍、精密度、檢出限、加標(biāo)回收率指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試， 驗(yàn)證該方法能否滿(mǎn)足鈦白粉中砷元素的測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

原子熒光法具有靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬、儀器設(shè)備成本低、在線分析速度快、操作要求簡(jiǎn)單及儀器購(gòu)置、維護(hù)成本低等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于教學(xué)研究、衛(wèi)生防疫、藥品檢驗(yàn)[11]、食品衛(wèi)生檢驗(yàn)、城市排水檢驗(yàn)、農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)[12]、飲料檢測(cè)、環(huán)保監(jiān)測(cè)、化妝品監(jiān)測(cè)、冶金樣品檢測(cè)、地質(zhì)普查檢測(cè)等行業(yè)。 其工作原理是基態(tài)原子（一般蒸汽狀態(tài)）吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)， 而后激發(fā)過(guò)程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光。

1.1 主要儀器和試劑

試驗(yàn)儀器主要包括： 氫化發(fā)生—原子熒光光譜儀（AFS-8530，北京海光儀器有限公司）、砷高性能空心陰極燈 （北京有色金屬研究總院）、 分析天平（BSA224S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、可調(diào)恒溫電熱板（EG20A，北京萊伯泰科儀器股份有限公司）。

試驗(yàn)試劑主要包括：硝酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）、硼氫化鉀（原子熒光專(zhuān)用，天津南開(kāi)允公合成技術(shù)有限公司）、硫脲（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）、抗壞血酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）、水（超純水，另有說(shuō)明除外）。

還原劑的制備如下：稱(chēng)取2.5 g 氫氧化鈉溶于含有水的燒杯中，待溶解后再溶入10.0 g 硼氫化鉀，溶解后轉(zhuǎn)移到500 mL 容量瓶中用水定容至刻度。

載流的制備如下：量取50 mL 濃鹽酸，緩慢加入約含有500 mL 水的燒杯中并用玻璃棒攪拌、 冷卻，轉(zhuǎn)移到1 000 mL 容量瓶中用水定容至刻度。

王水的制備如下：量取120 mL 鹽酸，倒入到燒杯中， 再量取40 mL 硝酸慢慢倒入到裝有鹽酸的燒杯中，不斷用玻璃棒攪拌。 要現(xiàn)用現(xiàn)配。

硫脲和抗壞血酸混合液的制備如下： 分別稱(chēng)取10 g 硫脲和10 g 抗壞血酸溶于含有少量水的燒杯中，溶解之后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 鹽酸，用水定容至刻度，搖勻，配制成砷質(zhì)量濃度為1 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

可溶性砷標(biāo)準(zhǔn)系列：分別吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL 和8.00mL 置于100 mL 容量瓶中， 加入5 mL 王水、10 mL硫脲和抗壞血酸混合溶液，用水定容至刻度，搖勻，配制成砷質(zhì)量濃度為0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L 和80.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

總砷標(biāo)準(zhǔn)系列：分別吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL 和8.00 mL置于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 鹽酸、10 mL 硫脲和抗壞血酸混合溶液，用水定容至刻度，搖勻，配制成砷含量為0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L 和80.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

配置好的標(biāo)準(zhǔn)系列要放置30 min 后才可以上機(jī)測(cè)試，使溶液中的砷酸根完全轉(zhuǎn)化成亞砷酸根，假如溫度達(dá)不到室溫的可以稍微加熱溶液或放置時(shí)間加長(zhǎng)。

1.3 樣品的前處理

測(cè)可溶性砷處理方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g 鈦白粉樣品置于50 mL 具塞比色管中， 用3 mL 水潤(rùn)濕樣品混勻， 加入3 mL 王水， 輕輕搖勻， 放置約15 min，打開(kāi)塞子，置于100 ℃沸水中水浴浸提，每隔20 min 左右輕輕振搖1 次。 1 h 后取下， 冷卻至室溫，加水約至40 mL 左右，加入5 mL 硫脲和抗壞血酸混合液，用水定容至刻度，蓋上塞子，搖勻，靜置沉淀取上層清液測(cè)試。 靜置沉淀時(shí)間不夠30 min 的，要等靜置沉淀時(shí)間達(dá)到30 min 后方可測(cè)試。 同時(shí)做試劑空白。

測(cè)總砷處理方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g 鈦白粉樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤(rùn)濕樣品混勻，加入2 mL 硝酸、6 mL 鹽酸和3 mL 氫氟酸，混勻，放電熱板上消解，直至溶液澄清透明，最后將溫度升至160 ℃趕酸至燒杯內(nèi)剩余溶液體積約1 mL， 將燒杯取下。冷卻后加入3 mL 水，放電熱板上繼續(xù)加熱，至杯內(nèi)剩余溶液體積約1 mL 取下， 待冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中， 燒杯用少量的水清洗2 次并將清洗液轉(zhuǎn)入容量瓶中， 加2.5 mL 鹽酸和5 mL 硫脲和抗壞血酸混合液，用水定容至刻度，搖勻，放置30 min 后測(cè)試，同時(shí)做試劑空白。

1.4 儀器條件

儀器工作條件，見(jiàn)表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的影響及選擇

1）燈電流和負(fù)高壓。 燈電流和負(fù)高壓在一定范圍內(nèi)和熒光強(qiáng)度成正比，即燈電流、負(fù)高壓越大，熒光強(qiáng)度越大；燈電流、負(fù)高壓越小，熒光強(qiáng)度越小。使用太大的燈電流，導(dǎo)致燈損壞嚴(yán)重，燈壽命會(huì)縮短，同時(shí)儀器的噪聲增加穩(wěn)定性變差， 使用太大的負(fù)高壓會(huì)造成日盲光電倍增管的暗電流增加， 測(cè)試本底變大；使用太小的燈電流，負(fù)高壓熒光強(qiáng)度會(huì)降低，造成測(cè)試樣品時(shí)沒(méi)信號(hào)或穩(wěn)定性差。 所以選用的燈電流、 負(fù)高壓只要能讓熒光強(qiáng)度滿(mǎn)足日常測(cè)試需求即可，沒(méi)必要追求高熒光強(qiáng)度，但是燈電流、負(fù)高壓也不可太小。

2）氣流量。載氣和屏蔽氣都是氬氣，只不過(guò)兩者的作用不同。 載氣的作用是把在反應(yīng)塊生成的氫氣和待測(cè)元素氫化物帶到原子化器中； 屏蔽氣的作用是保護(hù)原子化器上形成的氬氫火焰， 把氬氫火焰包裹起來(lái)， 防止熒光猝滅保證原子化環(huán)境的相對(duì)穩(wěn)定性。 所以載氣流量過(guò)小輸送氫氣和待測(cè)元素氫化物不及時(shí)影響測(cè)試穩(wěn)定性， 載氣流量太大會(huì)吹散氫氣和待測(cè)元素氫化物， 造成同等采集時(shí)間內(nèi)待測(cè)元素氫化物濃度降低影響熒光強(qiáng)度； 屏蔽氣流量太大造成形成的氬氫火焰變小影響熒光強(qiáng)度， 屏蔽氣流量太小形成的氬氫火焰“保護(hù)墻”保護(hù)力弱，影響測(cè)試穩(wěn)定性也可能會(huì)出現(xiàn)熒光猝滅。

3）讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間。 讀數(shù)時(shí)間就是儀器采集待測(cè)元素氫化物在原子化器上原子化后從激發(fā)態(tài)回到低能態(tài)時(shí)產(chǎn)生熒光的時(shí)間； 讀數(shù)時(shí)間小需要采集的熒光信號(hào)沒(méi)有采集上熒光強(qiáng)度降低， 讀數(shù)時(shí)間大造成測(cè)樣周期加長(zhǎng)浪費(fèi)時(shí)間。 延遲時(shí)間是反應(yīng)產(chǎn)生的待測(cè)元素氫化物和氫氣到原子化器的時(shí)間。 延遲時(shí)間太大， 超過(guò)待測(cè)元素氫化物到原子化器的時(shí)間， 造成待測(cè)元素氫化物已經(jīng)到原子化器上反應(yīng)并產(chǎn)生熒光而沒(méi)有進(jìn)行采集影響熒光強(qiáng)度； 延遲時(shí)間太短采集時(shí)待測(cè)元素氫化物沒(méi)有到原子化器上便開(kāi)始采集，使測(cè)試本底變高。

2.2 前處理方法

鈦白粉不溶于水， 也不溶于鹽酸、 硝酸和稀硫酸，但溶于熱濃硫酸和氫氟酸。用熱王水處理鈦白粉樣品，因鈦白粉不溶于鹽酸、硝酸，故而分子結(jié)構(gòu)完整，樣品狀態(tài)固定，樣品中包裹的砷元素不能完全釋放出來(lái)， 只是浸提出其中的可溶砷， 而不是全部的砷。要測(cè)試鈦白粉中的全部砷，需要破壞二氧化鈦分子結(jié)構(gòu)， 用氫氟酸或濃硫酸處理鈦白粉樣品把其完全溶解使砷元素全部以離子態(tài)存在在溶液中。 由于硫酸沸點(diǎn)高，趕酸慢，消解時(shí)間長(zhǎng)，所以選用氫氟酸處理樣品。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限測(cè)試

按照表1 儀器工作條件對(duì)砷的標(biāo)準(zhǔn)系列從低到高進(jìn)行測(cè)試，以橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度，得到的濃度—熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)表2。 曲線線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9、0.999 5。平行測(cè)定11 次空白計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差， 以3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，得到砷元素測(cè)定的檢出限，檢出限分別為0.048 μg/kg、0.052 μg/kg。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

2.4 樣品測(cè)定結(jié)果

每種樣品分別按照上述兩種消解方法處理7 個(gè)平行樣，使用氫化發(fā)生—原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，獲得的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。 砷元素7 次測(cè)定的RSD 為3.08%～4.84%， 可見(jiàn)兩種前處理方法都具有較好的測(cè)量精密度。

表3 樣品測(cè)量結(jié)果

2.5 樣品加標(biāo)回收率

在樣品消解前向消解瓶中添加砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。 兩個(gè)樣品采用兩種不同消解方法的梯度加標(biāo)回收率見(jiàn)表4。 由表4 可以看出， 加標(biāo)回收率范圍為86.8%～106.0%，測(cè)定結(jié)果的回收率較好。

表4 加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

本次采用氫化發(fā)生—原子熒光光譜儀測(cè)試鈦白粉中可溶性砷和總砷含量，并對(duì)精密度、回收率等指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)試。經(jīng)測(cè)試，選用鈦白粉中可溶性砷占總砷的9.07%～25.26%，該結(jié)果表明氫化發(fā)生—原子熒光光譜儀測(cè)試法具有較好的測(cè)量效果，滿(mǎn)足不同行業(yè)對(duì)鈦白粉中砷的測(cè)試需求，為鈦白粉提供了有效的分析方法。