江蘇某工業(yè)園區(qū)域地下水高錳環(huán)境的調(diào)查與評(píng)價(jià)

胡 寧

（上?？茲芍腔郗h(huán)境科技有限公司，上海 200000）

0 引言

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，以錳礦石為代表的重金屬在中國工業(yè)體系中占有越發(fā)重要的位置。重金屬的開發(fā)、冶煉、加工和制造等不斷地推進(jìn)中國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展[1]。以錳為代表的重金屬元素不斷地污染地下水系統(tǒng)，地下水中錳含量超標(biāo)問題日益嚴(yán)重。研究表明，地下水中錳超標(biāo)會(huì)引起多種健康問題，例如頭痛、暈眩、心悸、血糖異常和睡眠障礙等，長期攝入還可能導(dǎo)致骨質(zhì)疏松，損害免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)。

以往的調(diào)查研究表明，中國地下水中錳污染已成為一種比較常見的問題，許多城市的地下水中都檢測出了錳超標(biāo)的現(xiàn)象。以廣東地區(qū)為例，地下水中錳含量存在嚴(yán)重超標(biāo)的情況，大約50%的區(qū)域受到污染，錳含量高達(dá)8.32 mg/L，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生活用水的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（小于0.1 mg/L）[2]，錳超標(biāo)現(xiàn)象與該地區(qū)的水文地質(zhì)條件和工業(yè)化程度密切相關(guān)[1]。由此可見，加強(qiáng)調(diào)查工業(yè)園區(qū)域地下水錳污染狀況、推進(jìn)地下水中錳的分布特征及其成因研究、及時(shí)修復(fù)地下水中錳污染是當(dāng)前亟需執(zhí)行的任務(wù)之一。

1 研究區(qū)概況

1.1 區(qū)域自然概況

園區(qū)位于某地東部，緊靠長江，總規(guī)劃面積11.6 km2，區(qū)域地表水主要有新竹河和北山河，區(qū)內(nèi)水系均以長江為最終受納水體。新竹河上游為團(tuán)結(jié)河，下游為長江，全長約2300 m，寬5 m~8 m。園區(qū)的雨水及清下水經(jīng)區(qū)域雨水管網(wǎng)排入新竹河，同時(shí)新竹河也為園區(qū)企業(yè)提供污水受納。

1.2 園區(qū)生產(chǎn)概況

查閱園區(qū)所有涉重、化工企業(yè)的環(huán)評(píng)及監(jiān)測資料，在生產(chǎn)原料、生產(chǎn)過程和污染物排放等環(huán)節(jié)中，尋找可能存在錳的影響因素。對(duì)近期園區(qū)自行監(jiān)測土壤、地下水監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究區(qū)域錳污染現(xiàn)狀。該園區(qū)主要以化工、能源等工業(yè)企業(yè)為主，是一個(gè)集科研、生產(chǎn)、展示為一體的產(chǎn)業(yè)園區(qū)。根據(jù)園區(qū)內(nèi)現(xiàn)有的涉重工、化工企業(yè)的環(huán)評(píng)、監(jiān)測報(bào)告及其他相關(guān)資料，初步排查園區(qū)內(nèi)涉錳重點(diǎn)企業(yè)。其中，A化學(xué)工業(yè)股份有限公司（簡稱A 化工）生產(chǎn)原料中含醋酸錳，涉錳環(huán)節(jié)為偏苯三酸酐生產(chǎn)及相應(yīng)廢水、固廢的治理單元和廢氣；B 化學(xué)品有限公司（簡稱B 化工）熱氧化爐焚燒煙氣中含有少量錳，涉錳環(huán)節(jié)為苯二酚生產(chǎn)及相應(yīng)廢水、固廢的治理單元和廢氣；C 固廢處置股份有限公司（簡稱C 固廢）廠內(nèi)部分土壤錳含量較高，填埋的危廢部分含錳，涉錳環(huán)節(jié)為危廢暫存以及填埋場滲濾液收集和處置；D 固體廢物處置有限公司（簡稱D 固廢）處置的危廢含錳，涉錳環(huán)節(jié)為危廢的暫存和焚燒、焚燒殘?jiān)臀U的暫存、滲濾液收集和處置；E 環(huán)保能源有限公司（簡稱E 環(huán)保能源）處置的生活垃圾含錳，涉錳環(huán)節(jié)為生活垃圾焚燒、滲濾液收集和處置、爐渣的收集和處置；F 電鍍園（簡稱F 電鍍）處置廢水中含錳，涉錳環(huán)節(jié)為廢水廢液處置和污泥暫存。

1.3 園區(qū)錳污染歷史監(jiān)測結(jié)果

地下水自查監(jiān)測及全國污染源試點(diǎn)歷史監(jiān)測結(jié)果見表1，園區(qū)的5 個(gè)地下水監(jiān)測點(diǎn)的地下水監(jiān)測井均存在錳元素超標(biāo)問題。根據(jù)2021 年兩次監(jiān)測結(jié)果顯示，有3 個(gè)點(diǎn)位錳含量超標(biāo)，達(dá)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）中錳元素質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅴ類（≥1.50 mg/L）。其余2 個(gè)點(diǎn)位監(jiān)測結(jié)果達(dá)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中錳元素質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類（≤1.50 mg/L），存在超標(biāo)隱患。

表1 工業(yè)園區(qū)國控點(diǎn)錳歷史監(jiān)測結(jié)果

2 采樣調(diào)查

2.1 地下水環(huán)境調(diào)查

工業(yè)園區(qū)主要以化工、能源、能源等工業(yè)企業(yè)為主，區(qū)域地下水類別為淺層孔隙水。結(jié)合工業(yè)園區(qū)周邊地下水和地表水分布、園區(qū)內(nèi)地下水流向及分布點(diǎn)位等因素，根據(jù)園區(qū)地下水流向，分別在新竹河、北山河、長江沿線選取5 個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行地表水樣品采集，具體點(diǎn)位分布如圖1 所示。根據(jù)5個(gè)點(diǎn)位地表水中的錳元素含量調(diào)查結(jié)果，結(jié)合工業(yè)園區(qū)周邊環(huán)境特性、園區(qū)內(nèi)企業(yè)環(huán)評(píng)資料及生態(tài)環(huán)境部門提供的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對(duì)重點(diǎn)企業(yè)地下水及生產(chǎn)過程涉錳環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢液廢渣等進(jìn)行加密監(jiān)測。

圖1 采樣點(diǎn)位示意圖

2.2 水樣采集

2.2.1 采樣井建設(shè)

監(jiān)測井設(shè)立方法參照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T164—2020）。1）運(yùn)用鉆井設(shè)備，將螺旋鉆鉆至建井深度6m，井孔擴(kuò)大210mm。2）鉆探完成后，安裝1 根通底的U-PVC 管材。下管時(shí)井管位于孔中心，各接頭采用套管連接，未使用任何黏合劑或涂料。沉淀管置于濾水管下部，設(shè)置長度為0.5m，設(shè)置4.5m 可濾水的篩管，濾管上部至地表為實(shí)管，篩管部分表面含水平細(xì)縫，細(xì)縫寬為0.25mm。水井頂端的實(shí)管上安裝1 個(gè)10cm 長的管帽，井的頂端約超過地面0.15m。3）填料。①濾料層。管堵底部至濾水管頂部以上50cm 采用1mm~2mm 球度號(hào)的石英砂填充。②止水層。濾料層至距離地面50cm 采用20mm~40mm 球狀膨潤土填充。③回填層。止水層至采樣井頂部采用膨潤土或混凝土填充。4）成井完成后，用管帽擰緊井口，使用黏土進(jìn)行封孔。

2.2.2 地下水采樣

該項(xiàng)目地下水采樣嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164—2020）進(jìn)行，地下水采樣步驟為水位測量、采樣前洗井、地下水采樣，地下水采樣工具為貝勒管。采樣前洗井達(dá)標(biāo)條件應(yīng)按照以下2 個(gè)要求：1）當(dāng)濁度小于或等于10NTU 時(shí)。2）當(dāng)濁度連續(xù)3 次測定的變化在±10%以內(nèi)、電導(dǎo)率連續(xù)3 次測定的變化在±10%以內(nèi)、pH 連續(xù)三次測定的變化在±0.1 以內(nèi)。

洗井完成后采集水樣，共采集地下水樣品58 個(gè)。取樣時(shí)須全程佩戴手套，確保采樣容器不受二次污染，取樣瓶用原水潤洗至少3 次，水樣充滿至瓶口，并輕輕振動(dòng)取樣瓶把水樣中的氣。同時(shí)，為保證地下水不受含錳懸浮物的影響，對(duì)地下水樣品進(jìn)行現(xiàn)場抽濾，現(xiàn)場采樣過程中對(duì)pH、電導(dǎo)率等現(xiàn)場指標(biāo)進(jìn)行現(xiàn)場檢測，檢測前先進(jìn)行校準(zhǔn)。

3 結(jié)果與分析

3.1 地表水樣品初步調(diào)查結(jié)果

地表水監(jiān)測結(jié)果如圖2 所示，新竹河上游點(diǎn)位（XD1）錳濃度為0.19 mg/L，下游4 個(gè)點(diǎn)位中，長江沿線XD0 和XD4 的濃度分別為3.65 mg/L 和2.88 mg/L，新竹河下游點(diǎn)位（XD2）錳濃度為2.72 mg/L，北山河下游點(diǎn)位（XD3）錳濃度為2.78 mg/L。由此可見，園區(qū)地表水上游錳濃度明顯低于下游，說明園區(qū)內(nèi)地下水中高錳環(huán)境主要是由于園區(qū)“內(nèi)部”造成的。

圖2 地表水監(jiān)測結(jié)果

3.2 重點(diǎn)企業(yè)加密調(diào)查結(jié)果

根據(jù)地表水調(diào)查結(jié)果、環(huán)評(píng)資料及園區(qū)企業(yè)自行監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，A 化工、B 化工、C 固廢、D 固廢、E 環(huán)保能源、F 電鍍等企業(yè)可能是周邊地下水中的高錳環(huán)境來源。其中的E 環(huán)保能源焚燒工藝和爐渣，A 化工的生產(chǎn)和污水處理，B 化工的苯二酚工藝廢水，C 固廢的固廢焚燒爐渣和污水處理，D 固廢的滲透液和廢水，F(xiàn) 電鍍的污水處理，均可能對(duì)地下水中的錳含量產(chǎn)生一定影響。為了進(jìn)一步探索工業(yè)園區(qū)域地下水高錳環(huán)境是否是由園區(qū)“內(nèi)部”造成的，逐一對(duì)上述企業(yè)內(nèi)地下水、爐渣、雨水、清下水和污水處理設(shè)施等進(jìn)行加密監(jiān)測。檢測結(jié)果見表1。

表1 其他企業(yè)加密監(jiān)測結(jié)果

調(diào)查結(jié)果表明，在采集的58 個(gè)地下水樣品中，其中10個(gè)點(diǎn)位達(dá)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848—2017）中Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。最高值為F 電鍍的地下水點(diǎn)位，錳濃度為12.0mg/L，最小值為E 環(huán)保能源的地下水點(diǎn)位，錳濃度為0.001mg/L。

E 環(huán)保能源的地下水監(jiān)測點(diǎn)最高值為0.251 mg/L，其明顯高于廠區(qū)內(nèi)其他地下水監(jiān)測點(diǎn)位數(shù)十倍。該地下水監(jiān)測點(diǎn)周邊的清下水和雨水排口錳濃度分別為0.096 mg/L、0.223 mg/L，濃度接近于該地下水點(diǎn)位監(jiān)測結(jié)果，說明該監(jiān)測點(diǎn)可能受到清下水和雨水排放的影響。對(duì)E 環(huán)保能源的爐渣取樣分析發(fā)現(xiàn)，爐渣中錳含量高達(dá)810 mg/kg，其廠區(qū)內(nèi)的循環(huán)清下水有一部分用于給爐渣降溫和對(duì)爐渣清理場地進(jìn)行清洗，因此，清下水和雨水排口中的錳元素主要來源于爐渣的降溫和清洗，可能影響到廠區(qū)內(nèi)地下水中錳離子濃度，并進(jìn)一步影響到園區(qū)地下水。

A 化工的地下水中錳濃度為0.47 mg/L~2.79 mg/L，其中3 個(gè)點(diǎn)位達(dá)V 類水質(zhì)，1 期污水中錳濃度達(dá)6.69 mg/L，附近的2 個(gè)地下水點(diǎn)均為V 類；B 化工的地下水中錳監(jiān)測結(jié)果為0.47 mg/L~2.79 mg/L，其中2 個(gè)V 類水點(diǎn)位均在苯二酚車間附近，苯二酚工藝廢水中錳濃度為3.78 mg/L；C固廢的地下水中錳濃度為0.52 mg/L~8.81 mg/L，其中3 個(gè)點(diǎn)位達(dá)V 類水質(zhì)，雨水排口中錳濃度為0.86 mg/L，爐渣快速初篩濃度為760 mg/kg；D 固廢的地下水中錳濃度為0.26 mg/L~1.38 mg/L，其滲透液中錳濃度為0.38 mg/L，廢水總排錳濃度為0.68 mg/L；F 電鍍的地下水中錳監(jiān)測結(jié)果為0.05 mg/L~12.0 mg/L，其中2 個(gè)點(diǎn)位達(dá)V 類水質(zhì)，廢水總排錳濃度為1.42 mg/L。

由此可見，園區(qū)內(nèi)重點(diǎn)企業(yè)中涉及錳的企業(yè)對(duì)園區(qū)內(nèi)地下水中錳含量產(chǎn)生一定的影響。E 環(huán)保能源的雨水和清下水對(duì)園區(qū)內(nèi)地下水中錳含量存在一定的貢獻(xiàn)，而園區(qū)公司的原料、工藝排放、污水處理等工序中存在一定的錳排放，對(duì)園區(qū)內(nèi)地下水存在一定的影響。

3.3 地質(zhì)情況調(diào)查結(jié)果

根據(jù)園區(qū)巖土地層資料顯示，粉質(zhì)黏土中含鐵錳銹斑、鐵錳結(jié)核等，且園區(qū)土壤和地表水監(jiān)測結(jié)果顯示錳化合物含量較高，這為地下水中錳離子的富集創(chuàng)造了有利條件，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明，原生沉積環(huán)境是影響地下水中的錳離子含量主要因素[3]，因此園區(qū)地下水中錳含量較高，也與區(qū)域地質(zhì)環(huán)境存在一定的關(guān)聯(lián)。針對(duì)地下水錳污染的來源，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)地下水錳主要來源于自然水文地質(zhì)條件，同時(shí)也受到園區(qū)工業(yè)廢水排放的影響。

5 結(jié)論

根據(jù)地下水、地表水監(jiān)測情況來看，園區(qū)內(nèi)各地下水監(jiān)測點(diǎn)錳濃度達(dá)Ⅳ類水質(zhì)（部分達(dá)Ⅴ類水質(zhì)）；園區(qū)地表水上游錳濃度明顯低于下游，涉及異常的地下水點(diǎn)位上游部分區(qū)域總體略低于下游，說明園區(qū)內(nèi)地下水中錳主異常的原因主要來源于園區(qū)“內(nèi)部”。

園區(qū)內(nèi)重點(diǎn)企業(yè)中涉及錳的企業(yè)對(duì)園區(qū)內(nèi)地下水中錳含量產(chǎn)生一定的影響。E 環(huán)保能源公司的雨水和清下水對(duì)園區(qū)內(nèi)地下水中錳含量存在一定的貢獻(xiàn)，而園區(qū)公司的原料、工藝排放、污水處理等工序中存在一定的錳排放，對(duì)園區(qū)內(nèi)地下水存在一定的影響。