BTATz晶體及其共晶的熱分解及釋放氮?dú)鈾C(jī)理:從頭算分子動力學(xué)模擬

王德孚,冀金成,朱衛(wèi)華

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院/分子與材料計算研究所,江蘇 南京 210094)

引 言

四嗪、四唑類含能材料中的碳、氫含量低,且含有大量的C—N鍵、N—N鍵和N═N鍵,因此具有生成焓高、安定性好以及產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn),是推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一[1-5]。在四唑類含能材料中,3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)自從被美國Los Alamos實(shí)驗(yàn)室在1999年首次合成后就備受關(guān)注,其含氮量高達(dá)80%,生成焓為883kJ/mol,密度為1.76g/cm3,撞擊感度(h50)為160～200cm,爆速為7520m/s,是一種性能優(yōu)異,具有廣泛應(yīng)用前景的含能材料[6-7]。一些研究已開始關(guān)注BTATz的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。Zhang等[8]采用差示掃描量熱法和原位熱分解快速掃描傅里葉變換紅外光譜耦合技術(shù),研究了BTATz的熱分解過程,發(fā)現(xiàn)其分解是從四嗪和四唑環(huán)的開環(huán)斷裂開始的,分解產(chǎn)物又會發(fā)生二次反應(yīng);Son等[9]研究了BTATz的燃燒特性,發(fā)現(xiàn)其燃燒速度快并且壓力指數(shù)相對較低,在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景;Wei等[10]運(yùn)用密度泛函理論(DFT)方法,系統(tǒng)研究了BTATz取代衍生物的生成熱、電子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和爆轟性能,發(fā)現(xiàn)其NF2取代衍生物的爆轟性能優(yōu)于HMX;Xiong等[11]利用從頭算分子動力學(xué)(AIMD)發(fā)現(xiàn)四唑環(huán)上NH—N鍵的斷裂是BTATz的主要初始分解步驟。

隨著研究的深入,研究者發(fā)現(xiàn)將兩種含能分子通過共晶技術(shù)制備成含能共晶體,可提高含能材料的綜合性能,進(jìn)而能使用在更多的領(lǐng)域[11]。然而,BTATz幾乎不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,這將不利于BTATz基含能共晶的制備。最近,Kent等[12]成功地制備出了一系列BTATz基溶劑共晶,測試結(jié)果表明BTATz基溶劑共晶具有良好的熱穩(wěn)定性和對沖擊不敏感,且溶劑和BTATz分子之間形成的氫鍵可以促進(jìn)共結(jié)晶過程。Wang等[13]利用DFT分析了不同溶劑分子對BTATz共晶撞擊感度的影響,發(fā)現(xiàn)吡嗪(pyrazine)能夠促進(jìn)分子間電子轉(zhuǎn)移,從而提高BTATz/pyrazine共晶的穩(wěn)定性。這表明對BTATz的研究有了更加深入的進(jìn)展。

雖然BTATz基共晶已經(jīng)被成功制備出來了,但關(guān)于其熱分解過程的研究卻鮮有報道。采用實(shí)驗(yàn)方法研究含能材料的分解過程是一項(xiàng)具有危險性的工作,所以,近年來,通過計算模擬從微觀本質(zhì)上更好地去理解含能材料物理和化學(xué)性質(zhì)已引起人們的高度重視[14]。例如,AIMD方法已經(jīng)有效地用來模擬含能材料在不同溫度下的分解過程[15]。最近,Xie等[16]通過AIMD模擬,研究了3000K下由BTF與1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)所組成共晶的熱分解過程,發(fā)現(xiàn)氫自由基在整個分解過程中起著重要的催化作用;Ji等[17]采用AIMD模擬2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,2-二氧化物(TTDO)與氧化劑(H2O2、HNO3和HClO4)所構(gòu)成含能共晶在高溫下的熱分解過程,發(fā)現(xiàn)這些氧化劑不僅參與了TTDO的初始分解過程,還影響到分解產(chǎn)物的生成過程。由此可見,AIMD模擬能夠較為成功地模擬含能材料的分解過程。

本研究采用AIMD模擬,研究BTATz晶體及其與pyrazine構(gòu)成的含能共晶(BTATz/pyrazine)在高溫下的熱分解過程。通常,炸藥的爆轟溫度范圍為2000～3000K;以前關(guān)于炸藥熱解的理論研究也采用2500K來模擬實(shí)際中爆轟的溫度條件[18],故而在本研究中也采用2500K來模擬BTATz基炸藥的熱分解過程。探究BTATz/pyrazine共晶的初始分解機(jī)理以及N2的生成機(jī)制,并與BTATz晶體的分解過程進(jìn)行了對比,以此闡明共晶對BTATz晶體熱分解過程的影響。本研究為深入理解溶劑組分對共晶炸藥在高溫條件下熱分解機(jī)理的影響提供了重要參考,也為BTATz基共晶炸藥的進(jìn)一步設(shè)計、篩選和應(yīng)用提供了詳實(shí)可靠的理論支持和指導(dǎo)。

1 計算方法

分子動力學(xué)模擬采用CASTEP程序包[19]中AIMD結(jié)合模守恒贗勢[20]和平面波方法。采用共軛梯度方法使得體系總能量最小化以獲得體系的自洽基態(tài)。在自洽場計算中,體系的電子波函數(shù)采用Pulay密度混合方法求得[21]。采用BFGS方法優(yōu)化體系的結(jié)構(gòu)[22]。泛函選用GGA中PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[23]結(jié)合Grimme色散校正(G06)方法[24-25]。晶格優(yōu)化和動力學(xué)的平面波截斷能分別設(shè)置為750和600eV。采用Monkhorst-Pack方法對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣,優(yōu)化和動力學(xué)的k點(diǎn)網(wǎng)格分別取2×2×2和1×1×1。晶格優(yōu)化和動力學(xué)能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)則分別設(shè)置為1×10-6eV和2×10-5eV。

AIMD模擬采用NVT系綜,通過Nosé[26]恒溫器進(jìn)行控溫。首先,在298.15K下對優(yōu)化后的體系進(jìn)行10ps的馳豫,得到該溫度下的平衡體;采用馳豫后的幾何結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu),時間步長為1fs,模擬時長為20ps。由此可分析得到BTATz分子的分解路徑以及N2的產(chǎn)生機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

BTATz和BTATz/pyrazine晶體的單胞結(jié)構(gòu)來自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13],BTATz晶體屬于單斜晶系,具有P21/n對稱性,單胞中有2個BTATz分子;而BTATz/pyrazine晶體屬于三斜晶系,具有P-1對稱性,單胞中有1個BTATz分子和1個pyrazine分子。BTATz和pyrazine的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 BTATz和pyrazine的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of BTATz and pyrazine

為了使得AIMD的模擬更加合理,增大模擬的體系,對單胞進(jìn)行了擴(kuò)胞處理。BTATz晶體擴(kuò)大為3×1×1超胞,BTATz/pyrazine晶體擴(kuò)大為3×2×1超胞。最終,在BTATz超胞和BTATz/pyrazine超胞中都各含有6個BTATz分子。BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的單胞和超胞結(jié)構(gòu)如圖2所示。BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體單胞參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與計算值的對比見表1。

表1 BTATz和BTATz/pyrazine晶胞參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與計算值Table 1 Calculated and experimental lattice parameters of BTATz and BTATz/pyrazine crystals

圖2 BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶單胞及超胞結(jié)構(gòu)Fig.2 Single cell structure and supercell structure of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由表1可知,它們晶格參數(shù)的計算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好,最大誤差不超過1.3%,表明本研究采用的計算方法及參數(shù)對BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶具有很好的適用性。

為了揭示共晶對BTATz晶體結(jié)構(gòu)的影響,研究了不同晶體中BTATz分子的鍵長以及BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的堆積模式以及氫鍵單元,其結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中BTATz分子的鍵長Table 2 Bond lengths of BTATz molecule in BTATz and BTATz/pyrazine crystals

圖3 BTATz和BTATz/pyrazine晶體的堆積模式及氫鍵單元Fig.3 Crystal stacking model, H-bond unit in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

從表2可見,在BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體中,BTATz分子的鍵長略微有些差別,這是由于共晶的形成改變了分子間的相互作用,進(jìn)而對BTATz分子的構(gòu)型有一定的影響。根據(jù)含能晶體中分子的堆積模式[26],從圖3可見,BTATz晶體中分子的堆積方式為波狀型,而BTATz/pyrazine晶體中分子的堆積方式為面-面型。當(dāng)受到外界刺激時,BTATz晶體的波狀型堆積模式限制分子層間的滑動;而BTATz/pyrazine晶體的面-面型堆積模式不僅增強(qiáng)分子層間相互作用,還有利于分子層的滑移以分散外部刺激[27]。因此,BTATz/pyrazine晶體的撞擊感度較BTATz晶體有所降低。由氫鍵單元的分析可見,在BTATz晶體中,BTATz不僅存在著N—H…N型分子內(nèi)氫鍵,而且分子間還存在著鍵長為1.870?的N—H…N型氫鍵。在BTATz/pyrazine晶體中,分子間氫鍵的鍵長為1.736?,表明BTATz/pyrazine晶體中分子間的相互作用更強(qiáng)。

2.2 能量變化

熱解過程中BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的勢能變化如圖4所示。

圖4 BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶的勢能變化Fig.4 Potential energy changes of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由圖4可見,在兩種晶體中,體系勢能變化分為吸熱和放熱兩個階段。在加熱的初始階段,晶體會迅速吸收熱量,使得勢能明顯升高。而后隨著炸藥分子的分解,體系會釋放出大量的熱量,勢能隨之降低。觀察從起始加熱階段勢能的峰值到后續(xù)分解階段勢能平衡時的變化(ΔPE),發(fā)現(xiàn)共晶的ΔPE(3765.6kJ/mol)大于單晶(2510.4kJ/mol)。這說明相比于單晶,BTATz與pyrazine形成的共晶在熱解過程中會釋放出更多能量。而ΔPE在兩種晶體中的差異可能會引起N2釋放速率的改變,具體分析請見下文中有關(guān)N2釋放機(jī)理的討論。

2.3 堆積模式演化

兩個晶體在熱分解模擬過程中晶體堆積模式的演變過程如圖5所示。

圖5 熱分解過程中BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶晶體堆積模式演化的快照Fig.5 Evolution snapshots of the stacking model of BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal during the thermal decomposition

從圖5中可以看到,隨著高溫?zé)岱纸獾倪M(jìn)行,兩種晶體規(guī)則的堆積模式都逐漸失去,并且共晶BTATz/pyrazine先于BTATz單晶發(fā)生坍塌:共晶在0.25ps即已基本看不到明顯的晶體堆積模式,而單晶直到0.55ps才失去晶體堆積模式。這表明在高溫條件下,BTATz/pyrazine共晶的面-面型堆積模式也隨著分子的分解而坍塌,同時也驗(yàn)證了前文共晶在熱分解過程中會釋放出更多的勢能。BTATz與pyrazine形成的共晶更容易在高溫下發(fā)生分解,更快地釋放出能量和產(chǎn)物,這一特點(diǎn)促進(jìn)了BTATz作為推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑在實(shí)際中的應(yīng)用。

2.4 初始分解

上述研究表明,BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶中分子的堆積模式和相互作用都不同,這將對BTATz分子的分解路徑產(chǎn)生影響。追蹤AIMD軌跡發(fā)現(xiàn)BTATz分子有著不同的初始分解路徑,其初始分解快照如圖6所示,其初始分解路徑如圖7所示。

圖6 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中BTATz分子的初始分解快照Fig.6 Snapshots of initial thermal decomposition of BTATz molecules in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

圖7 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中BTATz分子的初始分解路徑Fig.7 Initial thermal decomposition pathways of BTATz molecule in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal

由圖6和圖7可知,在BTATz晶體中,BTATz分子有3種分解路徑:(1)四唑環(huán)上N—H鍵斷裂釋放出H自由基;(2) 四唑環(huán)上N—N鍵斷裂導(dǎo)致開環(huán);(3)體系中的H自由基與四嗪環(huán)相連生成N—H鍵。在BTATz/pyrazine晶體,BTATz分子也有3種分解路徑,但與BTATz晶體中的情況卻不同:(1) 同時與四唑和四嗪環(huán)相連的N原子上N—H鍵斷裂釋放出H自由基;(2) 體系中的H自由基與四唑環(huán)相連生成N—H鍵;(3) 四嗪環(huán)上N—N鍵斷裂導(dǎo)致開環(huán)。BTATz分子在不同晶體中的分解路徑不同可能是由于分子間相互作用不同而導(dǎo)致的。

2.5 N2的生成機(jī)理

由于BTATz分子中只含有C、H和N元素,所以其分解產(chǎn)物沒有氮氧化合物等環(huán)境污染物。通過分析動力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn),N2是主要的分解產(chǎn)物,因此,統(tǒng)計了BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體分解過程中N2數(shù)量隨時間的變化,如圖8所示。

圖8 BTATz和BTATz/pyrazine晶體中N2數(shù)量隨時間的變化Fig.8 Time evolution of the number of N2 during the decomposition of BTATz和BTATz/pyrazine crystals

由圖8可見,在0～5ps內(nèi),BTATz/pyrazine體系中N2的生成速率要明顯高于BTATz體系的,表明pyrazine的存在會對BTATz分子的初始分解過程產(chǎn)生影響。結(jié)合圖4有關(guān)勢能變化的分析,共晶體系在初始分解階段釋放出更多的能量,從而能夠提高N2的生成速率。但到模擬結(jié)束時這兩個體系產(chǎn)生的N2數(shù)量是相同的,這是由于這兩個體系中BTATz分子的數(shù)量是相同的。進(jìn)一步分析BTATz晶體和BTATz/pyrazine晶體中N2的生成過程,如圖9和圖10所示。

圖10 BTATz/pyrazine共晶中N2的生成快照Fig.10 Snapshots of the generation of N2 in BTATz/pyrazine cocrystal

由圖9可知,BTATz晶體中N2的兩種生成機(jī)理中,第一種機(jī)理較為簡單且發(fā)生的時刻比較早:首先是BTATz分子中四唑環(huán)上的N—N鍵斷裂開環(huán),形成了N2—CR—N2鏈,隨后C—N鍵斷裂生成N2和中間體N2—C—R。隨著反應(yīng)的繼續(xù),C—N鍵繼續(xù)斷裂釋放出另一個N2分子;第二種機(jī)理涉及到了四嗪環(huán)的反應(yīng),由于六元環(huán)的穩(wěn)定性要高于五元環(huán)的,因此這種N2的生成方式發(fā)生的時間較晚。首先是四嗪環(huán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng),生成了具有N2—C—R結(jié)構(gòu)的中間體,隨后C—N鍵斷裂生成了N2分子。

由圖10可知,BTATz/pyrazine晶體中N2的兩種生成機(jī)理中,第一種是四嗪環(huán)開環(huán),生成了具有N2—C—R結(jié)構(gòu)的中間體,進(jìn)而釋放出N2分子;第二種是由四唑環(huán)不斷反應(yīng)最終釋放出N2分子,過程與BTATz晶體中N2的第一種機(jī)理類似。通過對兩種體系中N2的數(shù)量以及生成機(jī)理的分析與比較發(fā)現(xiàn),共晶會對BTATz分子的初始分解過程產(chǎn)生影響,但不會影響產(chǎn)物的生成機(jī)理和最終數(shù)量。

2.6 反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及主要產(chǎn)物演化

兩個晶體在熱分解過程中BTATz、共有中間產(chǎn)物或碎片及主要終產(chǎn)物(N2)的演化過程如圖11所示。由反應(yīng)物和產(chǎn)物演化過程總結(jié)得到的BTATz的分解機(jī)理和N2的生成途徑如圖12所示。

圖11 BTATz晶體和BTATz/pyrazine共晶熱分解過程中反應(yīng)物、共有中間產(chǎn)物和主要產(chǎn)物數(shù)量的演化Fig.11 Evolution of BTATz, common intermediates and main products included in BTATz crystal and BTATz/pyrazine cocrystal during the thermal decomposition

圖12 BTATz分子的分解過程及N2的生成機(jī)理Fig.12 Decomposition channel of BTATz and generation mechanism of N2

由圖11可以看出,兩個晶體中6個BTATz分子都隨著熱分解過程的進(jìn)行而逐漸分解,但共晶中BTATz的分解速度快于單晶,單晶直至2ps時最后一個BTATz才開始分解,而BTATz/pyrazine共晶中的最后一個BTATz在1 ps就開始分解。BTATz的分解速率和N2的生成速率對比表明,共晶的高溫?zé)岱纸馑俾室笥贐TATz單晶,這與前面關(guān)于能量釋放和晶體堆積模式演化的結(jié)論相一致。

在熱分解過程中會生成一系列中間產(chǎn)物(Int)和碎片(Frag),其中兩種晶體中相同種類的中間產(chǎn)物(Int1和Int3)和碎片(Frag1、Frag3、Frag4、Frag5和Frag6)在圖11中列出。盡管在兩種晶體分解過程中都具有這些分子,但是其數(shù)量和生成時間表現(xiàn)出差異。在BTATz單晶熱解過程中[圖11(a)],前2ps內(nèi)主要的中間產(chǎn)物是Int1(C4H4N14)和Int3 (C4H3N10),這是初始分解的過程,表明單晶中BTATz分子的初始分解是以兩端四唑環(huán)的開環(huán)為主(圖12,Channel 1)。隨著反應(yīng)進(jìn)行,在3～8ps的時間內(nèi),Int1和Int3繼續(xù)斷裂,產(chǎn)生單四唑環(huán)(Frag3:C2N6H2)和3N鏈(Frag4:C2N3),同時開始大量釋放N2。隨后單四唑環(huán)和3N鏈進(jìn)一步斷鏈,在6～15ps時間內(nèi),產(chǎn)生短N(yùn)鏈Frag6(CN2)和Frag5(HCN),并開始生成團(tuán)簇(C或N個數(shù)大于10)。15～20ps內(nèi)N2數(shù)量達(dá)到最大值,且最終產(chǎn)生大團(tuán)簇C22N34H19。

BTATz/pyrazine共晶分解演化過程比單晶稍顯復(fù)雜,涉及到BTATz和pyrazine兩種分子的演化。由于吡嗪分子的影響,BTATz分子在共晶熱分解中表現(xiàn)出明顯差異。在前2ps初始分解過程中,單四唑環(huán)Frag3和短N(yùn)鏈Frag4數(shù)量明顯多于單晶,且中間產(chǎn)物Int1和Int3的數(shù)量低于單晶,如圖11(b)所示,此外,共晶還形成中間四嗪環(huán)開環(huán)后特有的中間產(chǎn)物Int6(C3H8N8)和Int7(C4H4N12),這表明共晶中BTATz分子初始分解以產(chǎn)生單四唑環(huán)及裂解中間四嗪環(huán)為主(圖12, Channel 2)。從2ps開始,吡嗪環(huán)開始分解,或與BTATz分子形成團(tuán)簇,因而BTATz分子的剩余碎片在2ps之后基本都已經(jīng)分解為短N(yùn)鏈(Frag4、Frag5和Frag6),且N2釋放速率明顯高于單晶,這表明熱解過程中在吡嗪分子作用下團(tuán)簇的提前產(chǎn)生有助于BTATz分子釋放出N2。

3 結(jié) 論

(1)BTATz晶體中分子的堆積方式為波狀型,而BTATz/pyrazine晶體中分子的堆積方式為面-面型。氫鍵分析表明, BTATz/pyrazine晶體中分子間的相互作用比BTATz晶體中的更強(qiáng)。

(2)在BTATz晶體中,BTATz分子的初始分解路徑包括四唑環(huán)上N—H鍵斷裂、四唑環(huán)上N—N鍵斷裂和H自由基與四嗪環(huán)生成N—H鍵。在BTATz/pyrazine晶體,BTATz分子也有3種初始分解路徑,但卻與BTATz晶體中的情況不同。

(3)在BTATz和BTATz/pyrazine兩種晶體中,N2的生成速率不同,但是最終生成的N2數(shù)量是相同的。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),在這兩種晶體中N2的生成機(jī)理相似,都是由四嗪環(huán)或四唑環(huán)反應(yīng)得到的,僅僅是N2產(chǎn)生的時間不同。這表明共晶會影響B(tài)TATz分子的初始分解路徑,但不會影響產(chǎn)物的生成機(jī)理和最終數(shù)量。