ZrO2改性SAPO-34負(fù)載Ru催化加氫解聚褐煤模型化合物的研究

杜青攀,冀紅順,陳博,刁智俊,張娟,趙思佳

(西北大學(xué) a.化工學(xué)院;b.城市與環(huán)境學(xué)院,西安 710069)

相比于高階煤,褐煤具有熱值低、含水量大、單位碳排放量大以及含氧量高的特點(diǎn),不適合用作工業(yè)動(dòng)力燃料[1].然而,褐煤在我國(guó)乃至世界的煤炭?jī)?chǔ)量中占據(jù)相當(dāng)大的比例,因此有關(guān)褐煤的開發(fā)和利用受到研究人員的日益關(guān)注.

眾所周知,褐煤有機(jī)大分子的“結(jié)構(gòu)單元”主要由化學(xué)反應(yīng)活性較高的弱共價(jià)橋鍵連接而成,這為溫和條件下高效“裁剪”褐煤弱共價(jià)鍵進(jìn)而從褐煤直接獲取芳香化學(xué)品提供了可能.迄今為止,有關(guān)褐煤有機(jī)質(zhì)中弱共價(jià)橋鍵解聚方面的研究主要集中在如何有效地切斷含氧橋鍵[2],而加氫解聚是能夠有效“裁剪”褐煤有機(jī)大分子中含氧橋鍵的方法之一.

連接褐煤有機(jī)大分子“結(jié)構(gòu)單元”的含氧橋鍵主要以4-O-5、α-O-4、β-O-4及α-O-γ 4種類型存在,其中4-O-5醚鍵反應(yīng)性較弱,難解聚.因此,通常將含有4-O-5類型醚鍵的二苯醚選作模型化合物用于褐煤相關(guān)反應(yīng)性的研究[3].對(duì)含4-O-5醚鍵模型化合物的加氫解聚反應(yīng)研究中,貴金屬Ru表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[4].SHAO等[5]在Nb2O5上負(fù)載活性金屬Ru用于木質(zhì)素的加氫解聚,結(jié)果表明該催化劑能夠完全去除木質(zhì)素中的含氧官能團(tuán).CHEN等[6]在ASA-TiO2復(fù)合材料上浸漬Ru制備了雙功能加氫解聚催化劑,結(jié)果顯示Lewis酸顯著影響4-O-5醚鍵的加氫解聚反應(yīng)性.同時(shí),DIAO等[7]利用一系列非晶態(tài)Ni-Ru磷化物加氫解聚木質(zhì)素相關(guān)模型化合物,進(jìn)一步證實(shí)源自Lewis酸的總酸量與加氫解聚產(chǎn)率呈顯著線性關(guān)系.

催化劑載體表面的酸性是影響加氫解聚選擇性的一個(gè)重要因素.金屬氧化物因其自身的酸堿特性常被用作催化劑或改性催化劑,最具代表性的金屬氧化物有二氧化鋯(ZrO2)、氧化鈷(CoO)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鎳(NiO)、三氧化鉬(MoO3)、三氧化鎢(WO3)和氧化鋅(ZnO)等[8-10].TONG等[11]將共沉淀法制備的ZnO-ZrO2與水熱法制備的改性分子篩(MeSAPO-34,Me為Zn,Zr,Mn)進(jìn)行物理結(jié)合,用于CO2直接加氫制備輕質(zhì)烯烴.結(jié)果表明,通過向SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)中摻雜不同金屬的策略可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性,能夠限制二次加氫反應(yīng)并優(yōu)化目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性.ZHONG等[12]通過機(jī)械化學(xué)法合成了ZrO2/Al2O3和Ni-Ce/Al2O3雙功能催化劑用于煤焦油模型化合物芘的催化裂解.相比于ZrO2和Al2O3,復(fù)合載體ZrO2/Al2O3不僅比表面積和孔容有所提升,而且酸性增強(qiáng)明顯,從而提高了芘的裂解效率.

SAPO-34分子篩因獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、易調(diào)節(jié)酸度以及良好的水熱穩(wěn)定性[13],在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.ZHANG等[14]利用Ni/SAPO-34催化乙醇脫水制備乙烯,與HZSM-5和γ-Al2O3相比,SAPO-34負(fù)載的Ni具有更好的催化活性.另外,SINGH等[15]通過比較SAPO-34和SAPO-18解聚正丁烯制丙烯的催化性能,發(fā)現(xiàn)SAPO-34具有更好的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性.

因此,本研究采用無溶劑法合成SAPO-34分子篩,利用金屬氧化物對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行改性,制備了一系列Ru/MOx-SAPO-34催化劑用于褐煤模型化合物的加氫解聚,考察了不同金屬氧化物改性對(duì)加氫解聚反應(yīng)性的影響,并初步探究了含C-O鍵模型化合物的加氫解聚反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)改性用金屬氧化物ZrO2的Lewis酸性以及模型化合物苯環(huán)上取代甲基的推電子效應(yīng)顯著影響C-O鍵的加氫解聚反應(yīng)性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

異丙醇鋁(C9H21AlO3,99.8%)、嗎啡啉(C4H9NO,99%,AR)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·xH2O,99%)、γ-活性氧化鋁(Al2O3,酸性,92%)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司;硅酸四乙酯(C8H20O4Si,99%,GC)、硝酸鈷(Co(NO3)2,99.99%)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O,99.99%)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O,99%)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司;ZSM-5C分子篩(n(Si)∶n(Al)=18∶1)、SAPO-34C分子篩購(gòu)自南開大學(xué)化工試劑廠.

1.2 催化劑制備

SAPO-34分子篩的合成:均勻研磨異丙醇鋁、磷酸、硅酸四乙酯、氫氟酸和嗎啡啉(Morp)(n(SiO2)∶n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(HF)∶n(Morp)= 0.6∶1.0∶1.0∶1.0∶1.0),將得到的白色粉末轉(zhuǎn)移至水熱釜中,于200 ℃條件下蒸汽輔助結(jié)晶24 h.晶化結(jié)束后,所得樣品用去離子水洗滌并過濾,然后置于100 ℃烘箱中干燥12 h.干燥后的樣品在550 ℃空氣中煅燒6 h,得到SAPO-34分子篩.

Ru基催化劑的制備:取一定量的三氯化釕(RuCl3·xH2O)溶于去離子水并超聲分散30 min,然后向其中加入1 g載體(即ZSM-5C、SAPO-34C、SAPO-34或Al2O3).將上述懸濁液于60 ℃條件下攪拌至溶劑完全揮發(fā),所得產(chǎn)物于110 ℃烘箱中干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體.各催化劑前驅(qū)體經(jīng)氫氣300 ℃還原2 h得到負(fù)載型Ru基催化劑,如Ru/ZSM-5C、Ru/SAPO-34C、Ru/SAPO-34及Ru/Al2O3(Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為5%).

MOx/SAPO-34復(fù)合載體的制備:將一定量的金屬硝酸鹽溶于3 mL無水乙醇,隨后將1 g SAPO-34分子篩浸漬于上述溶液中,然后于45 ℃條件下攪拌至溶劑完全揮發(fā).所得粉末于550 ℃空氣中煅燒6 h,得到復(fù)合載體MOx/SAPO-34.MOx為不同的金屬氧化物,即ZrO2、Co3O4、Cr2O3或CeO2(金屬氧化物MOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%).

Ru/MOx-SAPO-34催化劑的制備:取一定量的三氯化釕(RuCl3·xH2O)溶于去離子水并超聲分散30 min,然后向其中加入1 g復(fù)合載體,于60 ℃條件下攪拌至溶劑完全揮發(fā),所得產(chǎn)物于110 ℃烘箱中干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體.催化劑前驅(qū)體經(jīng)氫氣300 ℃還原2 h得到負(fù)載型催化劑Ru/MOx-SAPO-34(Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%).

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析采用Rigaku公司的Smartlab SE型X射線衍射儀,使用Cu Kα(40 kV和40 mA)輻射作為光源,用于表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)及組成;X射線光電子能譜(XPS)分析使用Thermo Scientific公司的Escalab 250X型電子能譜儀,Al Kα為射線源,用于表征樣品表面物質(zhì)的價(jià)態(tài)及組成;氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)分析使用AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀,用于表征樣品的酸強(qiáng)度及總酸量;透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散X射線光譜(EDS)分析采用賽默飛公司的FEI Tecnai G2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡,在200 kV條件下表征催化劑的微觀形貌及表面元素分布;吡啶吸附-傅里葉紅外光譜(Py-IR)分析采用配備有分辨率為4 cm-1的MCT檢測(cè)器的Nicolet Avatar 330傅里葉紅外光譜儀,用于表征樣品表面的酸類型.

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在25 mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入34 mg二苯醚、5 mL去離子水和0.02 g催化劑.用N2徹底置換反應(yīng)釜中的空氣,隨后向釜內(nèi)充入0.2 MPa H2和0.6 MPa N2,在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下迅速升溫至250 ℃并反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜置于水中迅速冷卻至室溫,隨后用10 mL乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物.以正十二烷為內(nèi)標(biāo)物,采用氣相色譜-氫火焰離子檢測(cè)器(GC-FID)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析,二苯醚的轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物的收率按照下列方程式進(jìn)行計(jì)算,

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD和XPS分析

圖1為不同金屬氧化物改性SAPO-34所得復(fù)合載體的XRD譜圖.經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF #47-0630對(duì)比,證實(shí)通過無溶劑法合成了SAPO-34分子篩.使用金屬氧化物對(duì)SAPO-34載體進(jìn)行改性,會(huì)導(dǎo)致SAPO-34的結(jié)晶度有不同程度地下降,其中ZrO2改性對(duì)SAPO-34分子篩的結(jié)晶度影響最為顯著[16].但樣品在2θ=9.5°,12.9°,16.1°,20.7°和30.7°等位置仍存在明顯的SAPO-34的特征衍射峰,表明載體SAPO-34經(jīng)改性后依然保持CHA籠結(jié)構(gòu)[17].

另一方面,載體SAPO-34經(jīng)Co3O4、CeO2或Cr2O3金屬氧化物改性后,其XRD圖譜上均能找到對(duì)應(yīng)金屬氧化物的特征衍射峰,如Co3O4/SAPO-34復(fù)合載體XRD圖譜所示2θ=31.3°,36.8°,44.8°,59.3°和65.2°等位置的衍射峰歸屬于Co3O4(PDF#74-2120);CeO2/SAPO-34復(fù)合載體的XRD圖譜2θ=28.5°,33.1°,47.5°和56.3°等位置的衍射峰歸屬于CeO2(PDF#34-0394);Cr2O3/SAPO-34復(fù)合載體的XRD圖譜中2θ=24.5°,33.6°,36.2°,41.5°,50.2°,54.8°及63.4°等位置的衍射峰歸屬于Cr2O3(PDF#85-0730).ZrO2/SAPO-34復(fù)合載體的XRD圖譜上無歸屬于ZrO2的特征峰,可能是ZrO2在SAPO-34分子篩表面高度分散所致[18].ZrO2/SAPO-34復(fù)合載體的XPS譜圖(圖2)顯示,Zr的3d軌道有兩種電子態(tài),其中電子結(jié)合能為184.8 eV處的峰歸屬于Zr 3d3/2,而電子結(jié)合能為182.4 eV處的峰則歸屬于Zr 3d5/2,該結(jié)果與文獻(xiàn)[19]相吻合,表明ZrO2/SAPO-34復(fù)合載體表面上的Zr以為ZrO2的形式存在.

2.2 催化劑的微觀形貌及元素分析

圖3為催化劑Ru/ZrO2-SAPO-34的元素分布和粒徑分析結(jié)果.如圖3(a)所示,載體表面上的Ru顆粒尺寸均一,平均粒徑為(2.8±0.6)nm.圖3(b-d)展示了Zr和Ru元素在SAPO-34分子篩表面上的分布情況,表明ZrO2和Ru顆粒在載體表面分布均勻[20],沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚,該結(jié)果與ZrO2/SAPO-34的XRD分析結(jié)果相吻合.

圖4(a)顯示,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的形貌呈正方塊體狀,但規(guī)整性較差.圖4(b)和圖4(c)為Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的高分辨TEM圖,觀察到歸屬于Ru(100)和ZrO2(101)的晶格條紋,兩者對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.205 nm和0.295 nm,表明Ru在復(fù)合載體表面上以單質(zhì)的形式存在,并且驗(yàn)證了SAPO-34分子篩表面的Zr物種為ZrO2.

2.3 催化劑的酸性及酸量分析

圖5為Ru/ZrO2-SAPO-34和Ru/SAPO-34催化劑的NH3-TPD曲線.Ru/SAPO-34催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的NH3脫附峰,其中位于81 ℃的低溫脫附峰歸屬于弱酸特征峰,而位于266 ℃的脫附峰則歸屬于中強(qiáng)酸特征峰[21].與Ru/SAPO-34催化劑相比,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的低溫脫附峰和高溫脫附峰均向高溫區(qū)域偏移.其中低溫脫附峰偏移了15 ℃,高溫脫附峰偏移了17 ℃,表明ZrO2的引入提升了SAPO-34分子篩的酸強(qiáng)度.另一方面,Ru/SAPO-34和Ru/ZrO2-SAPO-34的總酸量相近(如表1所示),分別為0.91 mmol/g和0.87 mmol/g,表明催化劑總酸量并未因SAPO-34分子篩表面被ZrO2覆蓋而急劇下降[22].

表1 催化劑的(BA)/(LA)值及總酸量

采用Py-IR表征手段分析了Ru/ZrO2-SAPO-34和Ru/SAPO-34催化劑的酸類型并計(jì)算了Br?nsted酸(BA)與Lewis酸(LA)的酸性位濃度比值(BA)/(LA),結(jié)果列于表1.由表1可知,Ru/SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值受溫度影響不明顯,但Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值顯著受溫度的影響.在200 ℃時(shí),雖然Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值較Ru/SAPO-34催化劑更大,但當(dāng)溫度升高至250 ℃,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值降低為0.95.表明經(jīng)ZrO2改性后的催化劑Br?nsted酸受溫度的影響較Lewis酸顯著,即在250 ℃條件下Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑可以提供更多的Lewis酸性位.導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因可能源于高度分散的ZrO2與SAPO-34分子篩骨架間的相互作用增強(qiáng)了Lewis酸性[23].

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

圖6對(duì)比了無溶劑法合成的SAPO-34分子篩與幾種商用分子篩負(fù)載Ru對(duì)二苯醚加氫解聚的影響.相較幾種商用分子篩,無溶劑法合成的SAPO-34分子篩負(fù)載Ru后具有較高的加氫解聚轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率,其中加氫解聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,苯的收率達(dá)到44%,苯酚的收率達(dá)到15%.在二苯醚的加氫解聚過程中,Lewis酸位點(diǎn)能與醚氧原子結(jié)合從而活化Ph-O鍵,降低反應(yīng)能壘[24].課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)[7],擁有最高總酸量但Lewis酸量低的HZSM-5基催化劑加氫解聚C-O鍵的反應(yīng)性最低.因此,Ru/SAPO-34加氫解聚二苯醚的反應(yīng)活性可能得益于其較低的(BA)/(LA)值.同樣,Ru/Al2O3的催化活性來自Al2O3上豐富的Lewis酸位點(diǎn)[25].

圖7為復(fù)合載體Ru/MOx/SAPO-34催化加氫解聚二苯醚的產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率,其中Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑具有最佳的加氫解聚二苯醚的活性和產(chǎn)物選擇性.與Ru/SAPO-34催化劑相比,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的轉(zhuǎn)化率雖稍低,但苯收率提高了27%,苯酚收率降低了88%.值得注意的是,經(jīng)Cr2O3和CeO2改性的催化劑抑制了二苯醚的加氫解聚,可能的原因是不同金屬氧化物對(duì)分子篩酸性的影響不同.例如,CeO2的引入會(huì)取代分子篩骨架中的酸性位點(diǎn),在高負(fù)載量的情況下分子篩的大量酸性位點(diǎn)被中和,導(dǎo)致分子篩的酸量急劇降低[26];與CeO2相似,Cr2O3與載體發(fā)生相互作用后,也會(huì)顯著降低載體的酸性[27].然而,Co3O4并不會(huì)對(duì)SAPO-34分子篩的骨架有明顯的影響,并且經(jīng)其改性的復(fù)合載體的酸性略有上升[28],從而有利于二苯醚的加氫解聚,但Ru/Co3O4-SAPO-34催化加氫解聚二苯醚的活性仍稍遜于Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑.導(dǎo)致上述現(xiàn)象的可能原因是ZrO2為L(zhǎng)ewis酸,幾乎不含Br?nsted酸性[29],而Co3O4同時(shí)含Br?nsted酸和Lewis酸[30].結(jié)果表明,經(jīng)ZrO2改性的催化劑具有較低(BA)/(LA)值,能提供更多的Lewis酸性,進(jìn)而促進(jìn)了二苯醚的加氫解聚.

2.5 二苯醚加氫解聚路徑探究

表2列舉了模型化合物C-O鍵的解離能,表3為Ru/ZrO2-SAPO-34催化加氫解聚不同模型化合物的反應(yīng)結(jié)果.由表3結(jié)果和表2解離能數(shù)據(jù)可推測(cè),對(duì)于二苯醚、二芐醚及對(duì)二甲苯基醚等結(jié)構(gòu)對(duì)稱的模型化合物,Ru/ZrO2-SAPO-34首先直接解聚C-O鍵,生成芳烴化合物及相應(yīng)的酚類或醇類化合物;隨后,酚類化合物繼續(xù)脫羥基生成芳烴和部分加氫副產(chǎn)物[7].不對(duì)稱模型化合物的加氫解聚反應(yīng)行為與其C-O鍵解離能密切相關(guān),芐基苯基醚2號(hào)位的解離能大于1號(hào)位,表明1號(hào)位的C-O鍵應(yīng)優(yōu)先解聚,生成苯酚和甲苯,與實(shí)際反應(yīng)結(jié)果一致;同樣,苯甲醚中2號(hào)位C-O鍵的解離能大于1號(hào)位,加氫解聚反應(yīng)也趨向于在1號(hào)位發(fā)生繼而生成甲苯.另外,對(duì)比二苯醚/對(duì)二甲基苯醚以及苯酚/對(duì)甲酚兩組結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)模型化合物苯環(huán)上存在取代甲基時(shí),其加氫解聚反應(yīng)性僅為相應(yīng)無取代甲基模型化合物的一半,轉(zhuǎn)化率的顯著差別主要源于甲基推電子效應(yīng)增強(qiáng)了C-O鍵的解離能[31].

表2 模型化合物C-O鍵的解離能[32]

表3 不同模型化合物反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

制備了多種金屬氧化物改性Ru/SAPO-34催化劑,并用于含C-O鍵煤模型化合物的加氫解聚反應(yīng).改性用金屬氧化物的Lewis酸性能顯著促進(jìn)C-O鍵的加氫解聚/脫氧,經(jīng)ZrO2改性得到的Ru/ZrO2-SAPO-34催化活性最佳.在250 ℃、0.2 MPa H2條件下,Ru/ZrO2-SAPO-34催化加氫解聚二苯醚的苯收率達(dá)到56.0%,且苯酚收率僅為1.8%.模型化物苯環(huán)上甲基推電子效應(yīng)能夠增強(qiáng)芳醚鍵能,導(dǎo)致模型化合物的加氫解聚反應(yīng)性顯著降低.